干燥方法對檸檬果膠理化性質影響

(西華大學食品與生物工程學院,四川成都 610039)

我國是檸檬產銷大國,四川內江及安岳以盛產優質檸檬聞名于全國,國內90%的檸檬都產自這里。此外,檸檬干渣中果膠的含量高達30%[1],與其它來源的果膠相比,其膠凝性強,酯化度高,分子量大,是優質的果膠工業生產原料[2]。然而,果膠生產工藝主要為預處理、提取、果膠干燥等步驟[3],不同的處理方式對最終的果膠產品性質影響很大,干燥條件不同,所得果膠的性質也不同。

果膠是多糖類膠體化合物,干燥方式和溫度高低對果膠的干燥質量有重要影響,目前在工業干燥過程中存在果膠顏色深、質量差等問題[4],因此選擇合適的干燥技術是能否得到優質果膠最重要的環節之一[5]。常用的果膠干燥方法有以下四種:常壓干燥、噴霧干燥、真空干燥、冷凍干燥[6]。

表1 檸檬濕果膠干燥處理條件Table 1 Different drying treatments for lemon peel

注:AD:Hot-air drying,熱風干燥;VD:Vacuum drying,真空干燥,MD:Microwave drying,微波干燥;FD:Freeze drying,真空冷凍干燥;SD:Spray drying,噴霧干燥。

常壓干燥是工業上常用的干燥方式,這種方法是由外而內的加熱干燥,具有操作簡單、設備投入少等優點,但果膠物質會隨高溫分解,影響產品質量,此外,溫度低會導致干燥時間長產品質量差[7];真空干燥在真空密封條件下進行,不同溫度對內部組織破壞程度不同[8];冷凍干燥法得到的產品能夠最大限度保留原料原本特性,干燥果膠質量好,但生產能耗大、技術設備的費用大、生產成本高[9];噴霧干燥直接將濃縮液均質后噴霧得到粉末狀果膠產品,雖然省去了果膠沉淀,但其對前處理除雜要求非常嚴格。不同的干燥條件,所得果膠的功能性質也不同,在具體生產過程中要根據生產能力和生產果膠的原料,選擇低能耗、低成本的干燥工藝對獲得優質果膠產品具有重大意義[10-11]。基于此,本實驗對常壓干燥、噴霧干燥、真空干燥、冷凍干燥條件下的果膠產品相關理化指標進行研究,并對各指標進行加權綜合評分,獲得一種相對低能耗和優質果膠的干燥工藝,旨在為檸檬果膠的干燥節能和制備優質果膠產品提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

檸檬干渣 自制(尤力克檸檬,市售),制備方法同參考文獻[12];D-半乳糖醛酸(91510-62-2) 分析純,美國Sigma公司;咔唑試劑(86-74-8) 上海展云化工有限公司;商品檸檬果膠 安德利集團有限公司;金裝白砂糖 眉山市新紀元食品有限公司;無水乙醇、碳酸鈉溶液、濃硫酸(95%～98%)、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、95%乙醇、酚酞、氫氧化鈉 分析純,均為成都市科龍化工試劑廠。

Triowin橙子榨汁機 上海沃迪智能裝備股份有限公司;TB-214電子天平 北京賽多利斯儀器系統有限公司;DL-1萬用電爐 北京中業儀器有限公司;SHZ-DIII旋轉蒸發儀 北京普瑞奇科技股份有限公司;PHS-320pH計 上海霄盛有限公司;SFG-02.400電熱恒溫鼓風干燥箱 黃石市恒豐醫療器械有限公司;HH-S恒溫水浴鍋 金壇市醫療儀器廠;TD-5M低速離心機 四川蜀科儀器有限公司;THZ-100制冷恒溫搖床 天津市歐諾儀器儀表有限公司;TA-XT PLUS質構儀 英國Stable Micro System有限公司;SD-1000噴霧干燥機 東京理化器械株式會社;SpectraMax? i3x酶標儀 美谷分子儀器(上海)有限公司;Nicolet Is 50傅立葉變換紅外光譜儀 上海力晶科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 工藝流程 檸檬干渣過篩(去除小于1 mm顆粒)→酸法提取果膠(料液比1∶20,0.5 mol/L檸檬酸調節pH至1.8,以0.05 mol/L EDTA為提取溶劑,80 ℃提取150 min)→1500 r/min下離心20 min收集上清液,濾渣用蒸餾水洗滌收集上清液→60 ℃旋轉蒸發濃縮至原體積1/2→2倍體積的90%乙醇沉淀45 min過濾→用無水乙醇洗滌沉淀4次→干燥→粉碎→果膠成品

1.2.2 果膠干燥工藝的研究 取相同質量(6±0.05) g的檸檬干渣,采用熱風干燥、真空干燥和真空冷凍干燥等干燥方法對濃縮沉淀后的濕果膠進行干燥,干燥至恒重(前后兩次稱量之差小于0.001 g)。各干燥方法溫度范圍以及真空干燥真空度都是在預實驗基礎上選擇的;噴霧干燥的提取液不需要濃縮沉淀,原料提取液均質后直接進行干燥。干燥處理條件如表1所示。

1.3 試驗指標及測定方法

1.3.1 果膠得率測定 檸檬果渣果膠得率的測定采用重量法[13],果膠得率的計算公式:

式(1)

式中:P為果膠得率,%;m為干燥后得到的果膠的質量,g;W為樣品檸檬干渣的質量,g。

1.3.2 果膠酯化度測定 采用滴定法[14]進行,計算公式:

式(2)

式中:DE為酯化度,%;V1為樣品的初始滴定體積,mL;V2為樣品溶液的皂化滴定體積,mL。

1.3.3 果膠半乳糖醛酸含量測定 采用硫酸咔唑比色法[15]進行。由實驗得半乳糖醛酸的回歸方程為:y=0.0045x-0.0038,相關系數R2=0.9991,呈良好的線性關系,式中:y為所測溶液的吸光度值;x為溶液中果膠的濃度(μg/mL)。

計算公式:

式(3)

式中:GA為半乳糖醛酸含量,%;E為從標準曲線中查得的半乳糖醛酸濃度,μg/m。

1.3.4 果膠色差測定 采用色差儀對過160目篩網的果膠粉進行測定,將過篩粉置于石英比色杯中,采用CIELAB表色系統[16]。ΔE表示相同目數下提取果膠色澤與市售檸檬果膠粉的色差值,按公式計算色差值ΔE,每組樣品平行測定3次,取其平均值。

式(4)

式中:ΔE為總色差;L為樣品亮度;a為樣品紅綠值;b為樣品黃藍值,L*為市售檸檬果膠粉亮度;a*為市售檸檬果膠粉紅綠值;b*為市售檸檬果膠粉黃藍值。

1.3.5 果膠干燥單位能耗測定 單位能耗N計算公式[17]:

式(5)

式中:N為單位能耗,kJ/g;Wt為干燥結束時功率計讀數,kW·h;W0為干燥開始時功率計讀數,kW·h;G為干燥中除去水分的質量,g;3600為換算系數,1 kW·h=3600 kJ。

1.3.6 果膠復水性測定 取1 g檸檬果膠粉末置于50 mL離心管中,加入在20 mL蒸餾水25 ℃下靜置1 h后取出,離心機3000 r/min離心25 min,稱取沉淀物質量[18]。計算公式如下:

式(6)

式中:W1為復水前檸檬果膠粉的質量,g;W2為復水后檸檬果膠粉的質量,g。

1.3.7 果膠凝膠強度測定 果膠凝膠的制備[19]:將0.5 g檸檬果膠與17 mL水混合均勻,后加入35 g砂糖,加熱使糖融化并濃縮成可溶性固形物含量達70%～75%,后加入12.5%檸檬酸1 mL,后全部迅速倒入標準杯(60 cm×30 cm稱量瓶)中攪勻,冷卻18～24 h后,即成凝膠。

質構測定法[20]采用物性測定儀對凝膠進行質地分析測試,測定條件:P5(∮5 mm)探頭,測試前速度1.0 mm/s,測試速度2.0 mm/s,測后速度10.0 mm/s,觸發力5 g,探頭深度4 mm,每組樣品平行測定3次。

1.3.8 果膠的結構測定 利用Nicolet Is 50傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外測定。把果膠與KBr以質量比1∶25混合研磨壓片制樣,在400～4000 cm-1范圍內掃描。掃描64次,分辨率為4 cm-1。利用Ominic 3.0軟件對實驗數據進行分析處理[21]。

1.3.9 果膠產品的理化指標分析綜合評分 綜合評定指標為:果膠得率、酯化度、半乳糖醛酸含量、色差、干燥能耗、復水性及凝膠強度。綜合評分參考文獻[22]進行。利用變異系數法確定上述各項指標的權重系數,再將數據進行標準化處理后,采用加權平均的方法得到不同干燥方式制得檸檬果膠的綜合評分。各指標的變異系數計算公式:

式(7)

各指標的權重的計算公式為:

式(8)

采用Z-score標準化法對各項指標的數據標準化處理,計算公式:

式(9)

式中:Zij為標準化后的變量值;Xij為實際變量值;Vi表示第i項指標的變異系數;бi表示第i項指標的標準差;Xi表示第i項指標的算術平均值。

色差、干燥能耗越小越好,為逆指標,標準化后將正負號對調。將不同干燥方式下各指標標準化后的數據分別與權重相乘后,計算總和得到綜合評分。

1.4 數據處理

數據以均值±標準差表示,采用SPSS 21.0 對均值進行單因素ANOVA分析和最小顯著差數法(LSD)多重比較,P<0.05差異有統計學意義。采用Origin 8.5進行統計圖形的繪制。

2 結果與分析

2.1 干燥方法對檸檬果膠得率的影響

由圖1可知,AD30～AD50時,果膠的得率隨溫度升高而增加,在AD50果膠得率達到最大,再增加溫度果膠的得率下降;FD得率最高,可能是由于FD中檸檬果膠能夠較好地保持果膠原有形態[9];VD果膠的得率隨溫度升高變化不顯著(P>0.05),說明在真空環境下進行,干燥溫度對檸檬果膠樣品的得率沒有影響;SD中果膠得率隨溫度的升高先上升后降低,在SD150時果膠得率達到最大值,可能是因為進風溫度過低,樣品中的水分蒸發不充分,導致果膠粉出現粘壁現象;溫度過高,體系中包埋果膠質容易被氧化,導致果膠粘性大,在進料管中流速慢,進料過程受阻,產品粘壁嚴重使得率降低[9]。

圖1 干燥方法對檸檬果膠得率的影響Fig.1 Effects of drying methods on lemon pectin yield 注:不同字母表示差異顯著(P<0.05);圖2～圖6同。

2.2 干燥方法對檸檬果膠酯化度的影響

不同酯化度的果膠,形成凝膠條件有差異。干燥條件不同,對果膠酯化度的影響也不同。如圖2所示,不同干燥方法處理所得到的檸檬果膠酯化度為67.817%～74.362%,滿足商業高甲氧基果膠標準酯化度 50%的要求。FD檸檬果膠酯化度最高;VD其次,在真空狀態下,不同真空溫度對酯化度有影響,這可能是由于隨著溫度達到熱空氣的濕球溫度,果膠分子的熱運動達到適宜限度時,若溫度再升高會引起果膠側鏈的甲基酯化羧基破壞,使得酯化度降低[17];AD處理組中酯化度隨著溫度的升高先不變后降低,這可能是由于干燥溫度過髙對果膠側鏈的甲基酯化羧基造成破壞;SD是在高溫下瞬時噴霧,隨出口溫度變化果膠的酯化度整體變化不大。

圖2 干燥方法對檸檬果膠酯化度的影響Fig.2 Effects of different drying methods on esterification degree of pectin

2.3 干燥方法對檸檬果膠半乳糖醛酸含量的影響

果膠半乳糖醛酸含量可以表示果膠純度的變化。從圖3可知,不同干燥方法處理所得到的檸檬果膠半乳糖醛酸含量均超過國標65%的要求,都滿足商業高甲氧基果膠標準,但不同干燥條件對檸檬果膠半乳糖醛酸含量有影響(P<0.05)。FD所得的果膠半乳糖醛酸含量最高;其次是VD,隨溫度升高,VD的乳糖醛酸先穩定后下降,SD半乳糖醛酸先升高后下降,AD中半乳糖醛酸含量逐漸降低,這可能是由于半乳糖醛酸聚合物作為一種高分子化合物,耐熱性較差,溫度過高會使果膠分子多糖化合物發生降解,引起自身結構的破壞,從而使果膠半乳糖醛酸含量下降[16];SD果膠半乳糖醛酸含量最低,可能因為SD未經過濃縮、沉淀等步驟,直接用果膠提取液干燥得到。

圖3 干燥方法對檸檬果膠半乳糖醛酸含量的影響Fig.3 Effects of drying methods on galacturonic acid of lemon peel pectin

2.4 干燥方法對檸檬果膠色差的影響

由表2可知,不同干燥方法對檸檬果膠色澤有顯著影響(P<0.05)。總體而言,FD得到的色差值最小,檸檬果膠呈現米白色;其次是VD60,果膠為米白色,VD隨溫度增加色差值先減小后增加,當溫度超過70 ℃時,所得果膠為淺黃色;AD中隨著熱風溫度的升高檸檬果膠色差值呈現先下降后增加的趨勢,這可能是由于溫度低,干燥果膠所需時間長,果膠色澤暗,當溫度過高時,雖然干燥時間縮短但干燥溫度過高導致果膠色澤變暗;SD中隨著熱風溫度的升高色差增加,SD160檸檬果膠的色差最大,可能是由于高溫瞬時干燥過程中水的活性和高溫處理引起熱對色素的分解,a*值小,得到的檸檬果膠為暗黃色。

2.5 干燥方法對檸檬果膠能耗的影響

干燥能耗是評定干燥工藝的一個重要指標。由于干燥過程設備和運行時間均不相同[23]。由圖4知不同干燥方法能耗差異顯著(P<0.05),整體能耗數值大小為:FD>SD>VD>AD。雖然FD對檸檬果膠各方面損失較小,但其能耗成本遠高出其他干燥;SD是瞬時高溫干燥,干燥時間相對較短,但干燥過程中風機的動力消耗極大,導致所需能耗較大,隨溫度升高,SD能耗增加,SD120能耗最低;VD由于真空泵的動力消耗,與熱風干燥相比在相同溫度下干燥時間長,造成能耗較熱風干燥大,隨溫度升高,真空干燥能耗先降低后增加,VD60能耗最低;AD30、AD40干燥功率低但時間長,AD70干燥時間短但功率高,單位能耗高,AD40、AD50能耗最低。總體來看,不同干燥方法的干燥能耗不同,AD50干燥能耗最低,FD能耗最高。

表2 不同干燥方法對檸檬果膠色差的影響Table 2 Effects of different drying methods on color of lemon pectin

注:不同字母表示同列差異顯著(P<0.05)。

圖4 干燥方法對干燥能耗的影響Fig.4 Effect of drying methods on drying energy consumption

2.6 干燥方法對檸檬果膠粉復水性的影響

干燥工藝研究中復水性是衡量干燥制品品質的重要指標,復水性與產品收縮性、孔隙率及細胞破壞程度相關[12]。由圖5可知,不同干燥方法下檸檬果膠復水性差異顯著(P<0.05)。FD能較好的保持產品原組織結構,且干燥后物料結構疏松,產品收縮小,復水性最好;其次是VD,VD在真空狀態進行的,內部組織結構不容易被破壞,仍能保持較好的復水力,且隨溫度升高復水性變化不大;SD由于高溫霧化脫水,干燥溫度高致使干燥物料結構較緊密,復水性降低,隨著溫度的升高復水性降低;AD所得檸檬果膠復水性最差,隨著溫度的升高,產品收縮,表面氧化形成致密保護層,阻礙水分進出,物料細胞組織破壞嚴重,干制品硬化[17],檸檬果膠復水性逐漸下降。總體來看,AD70復水性最低,FD復水性最好。

圖5 干燥方法對檸檬果膠復水性的影響Fig.5 Effects of drying methods on rehydration of lemon pectin

2.7 干燥方法對檸檬果膠凝膠強度的影響

凝膠強度是衡量果膠質量的重要指標之一,反映凝膠網絡形成數量和緊密程度[20]。影響果膠凝膠強度的因素主要是果膠分子質量、酯化度和半乳糖醛酸含量,分子量、酯化度和半乳糖醛酸越高,果膠中含游離羧基的數與水分子形成水合離子少,經脫水后果膠的長分子鏈形成三維網狀結構的凝膠速度越快,果膠的凝膠強度越大[24]。如圖6所示,不同干燥方法對凝膠強度具有顯著差異(P<0.05),FD的凝膠強度最高,這可能是因為FD在真空環境下對果膠分子破壞小,得到果膠分子量及酯化度高,膠凝性大;VD果膠的凝膠強度其次;隨著溫度的升高,VD先平穩后下降,AD和SD果膠的凝膠強度先升高后降低,這可能是由于溫度過髙對果膠分子多糖化合物發生降解,造成果膠側鏈的甲基酯化羧基破壞,使得得到果膠凝膠強度小。在實際加工生產中,可以根據果膠的特性用途選擇干燥方式,例如生產果凍或果醬的企業可選擇凝膠強度高的果膠作為增稠劑或膠凝劑,形成具有一定彈性和口感的產品。

圖6 干燥方法對檸檬果膠凝膠強度的影響Fig.6 Effects of drying methods on gelation degree of Lemon peel pectin

2.8 干燥方法對檸檬果膠傅里葉紅外光譜的影響

利用傅里葉紅外光譜儀對不同干燥方法的檸檬果膠結構分析發現相同干燥方法下不同溫度的紅外光譜圖無差異,故本部分選用不同干燥方法的四條曲線及商品檸檬果膠進行分析比較。如圖7所示,3600～3200 cm-1較寬波長范圍是糖類分子內或分子間O-H 的伸縮振動引起的,3000～2800 cm-1是果膠甲基、亞甲基以及次甲基中C-H鍵的拉伸、對稱和反對稱的吸收峰,1760～1730 cm-1處強的峰為果膠羧羰基和酯羰基中C=O的伸縮振動,1630～1600 cm-1處的峰為果膠羧基中COO-的振動引起的[25];通常1600～1800 cm-1之間的峰用于區別不同類型的果膠,1400 cm-1是羧基中C-O的伸縮振動的對稱吸收峰[21]。

表3 各項指標的權重Table 3 Weights of indicators

表4 不同干燥方法檸檬果膠綜合評分(n=3)Table 4 Comprehensive grading of lemon peel pectin in different drying methods(n=3)

FTIR光譜圖表明,幾種干燥方法得到的果膠和商品檸檬果膠在紅外光譜圖中特征官能團對應的波數基本相同,只是指紋區略有差異,對檸檬果膠的結構沒有影響,這與Monsoor等[26]干燥條件對大豆果膠的影響結果一致。

圖7 不同干燥方法檸檬果膠的傅立葉紅外光譜圖Fig.7 FTIR of different drying conditions of lemon pectin 注:(a)冷凍干燥(FD);(b)噴霧干燥(SD);

2.9 不同干燥方法下果膠的加權綜合評分

由各項指標的權重表可知,變異系數法所得權重分布合理,加權后評分排序基本與前面所述各項指標所得結論相符。色差、單位能耗為逆指標,標準化后將正負號對調。由表3可知檸檬果膠干燥的評價指標應首先考慮其干燥能耗,其次是果膠色澤、凝膠強度、酯化度、復水性、半乳糖醛酸及果膠得率。由表4可得,不同干燥方法下加權得到的綜合評分大小依次為:VD60>VD50>VD40>AD50>AD40>SD150>SD140>VD70>AD30>FD>VD80>SD130>SD120>AD60>SD160>AD70。最高分為真空干燥60 ℃,FD和SD加權評分低于VD,主要由于干燥能耗高于真空干燥。

3 結論

不同干燥方法對檸檬果膠性質具有顯著性影響(P<0.05),且對各指標的影響程度也很不同。FTIR光譜圖表明,不同干燥方法得到的果膠均具有果膠的特征官能團,說明不同干燥方法對檸檬果膠特征官能團結構沒有影響。變異系數法加權綜合評分是能對干燥效果進行整體評價的方法,通過綜合評分可得,真空干燥60 ℃的檸檬果膠評分最佳,所得檸檬果膠果膠得率、半乳糖醛酸、酯化度、單位能耗、復水比及凝膠強度分別為17.84%、82.44%、73.16%、28.13 kJ/g、5.36%、149.71 g。真空干燥所需設備相對簡單,易于操作,且能耗相對較低、產品品質較好,對檸檬果膠干燥產業研究具有重要意義。