磷石膏基α-半水石膏的制備及其在綠色建材中的應用

羅大鵬，雍 毅，侯 江，郭衛廣，吳 怡

（四川省生態環境科學研究院，四川 成都 610041）

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產過程中排放的一種以CaSO4·2H2O為主要成分的工業副產物，通常每生產磷酸1 t產生磷石膏4.5～5.0 t［1-2］。據統計，目前我國磷石膏堆存量已超過5億t，并且每年新增堆存量近5 000萬t。磷石膏的不規范堆存不僅占用大量土地資源，而且嚴重破壞當地水土環境，是造成長江中上游部分流域總磷濃度超標的重要原因，也是長江經濟帶生態環境修復的重點和難點問題［3-4］。國家生態環境部于2019年8月通報了長江經濟帶“三磷”專項排查結果：692家“三磷”企業中共有276家存在不同程度的環境問題，其中磷石膏庫問題最為突出，53.61%的磷石膏庫不符合規范。加快我國存量磷石膏綜合利用，可以有效降低磷石膏大量堆存帶來的環境風險，對于落實長江經濟帶大保護，保障我國土地和糧食生產安全具有重要意義。

1 磷石膏資源化利用現狀

磷石膏的特性主要受磷礦石性質和企業生產工藝的影響。除主要成分二水硫酸鈣外，磷石膏中還有殘留的酸、氟化物、微量金屬元素和覆蓋在石膏晶體表面的有機物等雜質［5-6］。雜質的大量存在制約磷石膏的資源化利用，目前全球磷石膏僅有15%被循環利用在建筑行業、農業、硅酸鹽水泥行業等方面［7］。

根據中國磷復肥工業協會統計，2019年我國磷石膏產生量為7 500萬t，同比下降4%，2019年磷石膏利用總量達到3 000萬t，同比下降100萬t，當年綜合利用率為40.0%，同比提高了0.26個百分點［8］。

隨著我國對環境保護和生態文明建設要求的不斷提高，磷化工企業受上游磷礦石價格不斷提高和各地“以渣定產”政策逐步落實的影響，紛紛投入大量科研力量進行磷石膏資源化利用研究。目前國內磷石膏綜合利用領域主要有水泥緩凝劑、建筑石膏粉、石膏砌塊、土壤調理劑和直接用于礦山充填等［9-10］。與鋼鐵渣、粉煤灰、煤矸石等大宗工業固廢相比，目前我國磷石膏資源化利用仍然面臨利用總量小、綜合利用率低的問題［11］。

半水石膏因其結晶形態和脫水方式的不同分為α型和β型兩種［12］。α-半水石膏相比β-半水石膏具有更好的力學性能和生物相容性［13-14］，因此被廣泛用于高檔建材、精密模具、骨修復等領域［15-17］。以磷石膏為原料制備α-半水石膏，可以高效綠色地消納磷石膏，同時為企業帶來較好的經濟回報。磷石膏基α-半水石膏在綠色建材領域具有巨大市場，是目前最具發展潛力的磷石膏綜合利用方向。

2 α-半水石膏的形成

2.1 形成機制

一般認為，溶液法制備α-半水石膏遵循溶解-重結晶機制［18-19］，即二水石膏在溶液中先溶解出Ca2+與SO42-，由于α-半水石膏的溶解度與二水石膏及無水石膏相比相對較小從而可以從原液相中結晶析出。國外研究發現在二水石膏向半水石膏轉化過程中，3/4個水分子從二水石膏的兩個離子層之間失去。空間結構上，石膏晶體內的Ca2+和SO42-在轉化過程中相互錯開，原有水分子層中留出了直徑約0.3 nm的通道，在此通道中水分子可自由進出，這是半水石膏具有膠凝性質的重要原因［20］。

2.2 轉晶劑的作用

大量研究證明，自然生長狀態下二水石膏轉化成的半水石膏生成物通常呈針狀或纖維狀。為了調整半水石膏晶體的生長狀態，在轉化過程中獲得使用性能更好的短柱狀晶體，需要在溶液中加入調整晶體生長習性的轉晶劑［21-22］。轉晶劑的選擇是二水石膏制備α-半水石膏的核心技術，它對提高α-半水石膏的力學性能，幫助固液分離，實現生產裝置的長期、連續、穩定運行均起到至關重要的作用。目前二水石膏轉化為α-半水石膏常用的轉晶劑有表面活性劑類、有機酸類和無機鹽類等［23］。各種轉晶劑的作用機制有所不同，其中有機酸類和表面活性劑類轉晶劑均通過調整半水石膏晶體各晶面的生長速度來控制晶體形貌，無機鹽類轉晶劑的作用機制為增大二水石膏的溶解度來促進晶體的轉化。楊林等［24］研究發現，在液相中加入硫酸鋁與明膠復合轉晶劑時，Al3+被吸附在晶面（110）上，而明膠中的陰離子被選擇吸附到晶面（111）上形成網絡狀薄膜，減緩了α-半水石膏晶體在c軸方向上的生長速度，當摻入質量分數為0.03%的硫酸鋁和質量分數為0.1%的明膠時，能得到長徑比約為2的六方柱狀晶體；欒揚等［25］認為硫酸鋁可改善半水石膏晶體非明顯生長優勢的（110）晶面，酒石酸鉀鈉對生長速率較快的（111）晶面的抑制作用更為顯著，兩者復合使用可以產生疊加效應。LI等［26］發現有機酸中馬來酸與α-半水石膏晶體的（111）晶面有著很顯明的吸附效果。MI等［27］通過比較馬來酸、琥珀酸、酒石酸3種有機酸類轉晶劑對α-半水石膏的轉晶效果，發現馬來酸改變半水石膏晶型的作用效果最好。

3 磷石膏基α-半水石膏的制備方法

由于不同企業濕法磷酸生產使用的磷礦來源不同，所產生的磷石膏的主要成分和雜質含量也有所差異。選擇適合特定企業磷石膏的預處理和制備方法，是目前磷石膏基α-半水石膏制備的關注重點。目前磷石膏基α-半水石膏常用的制備方法主要有常壓鹽溶液法、蒸壓法、半干法和微波輻照法等。

3.1 常壓鹽溶液法

常壓鹽溶液法是按一定固液比將配制好的鹽溶液和磷石膏在常壓下進行轉晶反應制備α-半水石膏的方法。其反應過程和產品質量易于控制，反應條件溫和，是目前最具前景的磷石膏制備α-半水石膏技術。陳鋒等［28］采用常壓鹽溶液法，以MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）2配成復合鹽溶液，控制反應溫度、復合無機鹽濃度、pH值、固液比等工藝指標，制備得到晶型為短柱狀、長徑比為1.4、絕干抗壓強度＞80 MPa的α-高強半水石膏。馬保國等［29］在95 ℃水熱Ca-Na-Cl溶液條件下，成功利用磷石膏制備出高品質α-半水石膏。目前常壓鹽溶液法制備磷石膏基α-半水石膏均采用氯鹽體系，存在產物氯含量高、對裝置腐蝕性大及產生的含氯廢水難以處理等問題。楊潤等［30］研究了以無氯復合鹽溶液替代傳統氯鹽溶液的可能性。結果表明，在溫度95 ℃、w（磷石膏料漿）20%、w（Ca（NO3）2）55%、w（丁二酸）0.1%的條件下反應6 h，磷石膏能夠轉化成長徑比約為1的短柱狀α-半水石膏。Ca（NO3）2-Na2SO4復合鹽溶液的加入，避免了單一鹽溶液中有機類轉晶劑引起的延緩效應。與單一Ca（NO3）2鹽溶液相比，采用Ca（NO3）2-Na2SO4復合鹽溶液，能夠縮短磷石膏脫水轉化反應時間，提高磷石膏轉換效率。

3.2 蒸壓法

蒸壓法是目前國內以磷石膏為原料生產α-半水石膏的主流工藝，將二水石膏在飽和水蒸氣介質中加壓加熱使其脫去3/2個水分子，再經過干燥、粉磨等工藝獲得成品α-半水石膏。羅東燕等［31］采用經水洗、浮選、篩分處理后的磷石膏，在蒸壓溫度140 ℃、料漿w（H2O）30%的條件下蒸壓處理8 h，最終制得7 d干抗壓強度達22.16 MPa的α-半水石膏；摻入質量分數0.6%的硫酸鋁和0.06%的明膠作為復合轉晶劑時，獲得長徑比為2的短柱狀α-半水石膏晶體，石膏制品力學性能大幅度提高，抗壓強度達到30.71 MPa。段正洋等［32］在蒸壓溫度為120 ℃、蒸壓壓力為0.17 MPa條件下蒸壓處理4 h，發現檸檬酸鈉和硫酸鋁加入質量比為1∶1、質量分數各為0.06%時轉晶效果最好，最終制備出的α-半水石膏抗壓強度和抗折強度分別達到25.65 MPa和6.70 MPa。

3.3 半干法

半干法是將經過水洗、浮選等預處理后的磷石膏加入含有轉晶劑的溶液制成塊狀，在蒸壓釜內恒溫恒壓反應一定時間后取出，經過烘干、磨粉等工藝最終獲得成品α-半水石膏。張凡凡等［33］利用半干法在蒸壓釜中蒸壓處理磷石膏，在磷石膏w（H2O）6%、蒸壓時間1.5 h、蒸壓壓強0.25 MPa條件下制備的α-半水石膏的初凝時間、終凝時間分別為3.0 min、6.5 min，2 h抗折強度和48 h抗壓強度分別為6.78 MPa、40.6 MPa，達到α40質量標準。何玉龍等［34］采用半干法，在蒸壓溫度為140 ℃、硫酸鋁質量分數為0.1%、三元羧酸質量分數為0.05%條件下蒸壓處理磷石膏3 h，可制備出抗壓強度為34.7 MPa的高強石膏。

3.4 微波輻照法

微波輻照與傳統加熱方式相比具有升溫速度快、熱量損失小、能耗低及清潔無污染等優點，因此應用微波輻照法對磷石膏進行轉晶處理成為當前制備磷石膏基α-半水石膏領域的一個熱點。張紹奇等［35］以微波輻照取代常規熱源，常壓下以磷石膏為原料，在Na2SO4-醇水反應體系中制備α-半水石膏晶須。結果表明，當反應溫度為100 ℃、Na2SO4質量分數為4%時，40 min即可完成磷石膏向α-半水石膏晶須的完全轉化，制備出的α-半水石膏晶須長徑比約為39。

4 磷石膏基α-半水石膏在綠色建材中的應用

近年來，多地政府對磷化工企業實行“以渣定產”政策，力求實現磷石膏堆存量零增長。磷石膏是否得到高效綠色利用，不僅影響企業的長遠發展，更關乎廣大人民群眾的切身利益。隨著我國“一帶一路”倡議的逐步實施，建筑材料的大量出口為我國磷石膏基建材的研發、生產及磷石膏的消納提供了千載難逢的機會。據統計，目前我國磷石膏基建筑材料主要有水泥緩凝劑、石膏產品（板、砌塊、磚）、路基或填充材料、建筑石膏粉等，2017年磷石膏在這4類建筑材料的利用比例依次是30%、16%、14%、5%［36］，表明磷石膏建材綜合利用仍然以初級化、低值化利用為主。尋找一條低成本、高附加值的磷石膏建材綜合利用道路，是加快推進我國存量磷石膏消納和磷化工行業綠色循環發展的關鍵。磷石膏基α-半水石膏因其良好的物理力學性能，目前在高端綠色建材領域得到了巨大關注，并在實驗室研發和工業生產兩方面都取得了大量成果［36］。

4.1 新型墻體材料

磷石膏砌塊是國際上公認的綠色建材產品，在歐洲其用量占內墻總用量的30%以上。磷石膏砌塊是以預處理后的磷石膏為主要原料，加入輕集料、填充料等輔助原料經加水攪拌、澆注成型和干燥制成的輕質建筑石膏制品［37］。鄭書瑞等［38］通過向磷石膏基α-半水石膏摻入過氧化氫發泡制備新型輕質墻體材料。最終實驗結果顯示，在水灰比為0.45時，每1 kg磷石膏漿料中分別加入過氧化氫3.00 mL、激發劑0.20 g、緩凝劑0.50 g、表面活性劑0.10 g，所制備的磷石膏基墻體材料試塊干基抗壓強度和抗折強度分別為5.20 MPa和2.31 MPa。工業應用領域，由中鹽安徽紅四方新型建材科技有限公司投資建設的α型高強石膏砌塊生產線在合肥市建成投產，一期可生產蒸壓α型高強石膏砌塊56萬m3，每年可綜合利用磷石膏140萬t、電石渣26萬t、粉煤灰22萬t。

云南磷化集團有限公司通過多年潛心研發，現已經基本建立磷石膏建材產供銷體系，已建成一條20萬t/a α型高強石膏生產線，擁有年產石膏砂漿140萬t、石膏條板360萬m2、石膏切塊35萬m2、石膏自流平砂漿20萬t的能力。

4.2 自流平材料

石膏基自流平材料受制于其耐水性較差、強度較低，目前僅在室內使用。采用α-高強石膏作為自流平材料的基材，可顯著提高材料強度［39］。彭明強等［40］用2 h抗壓強度和抗折強度分別為35.1 MPa和6MPa的高強石膏為膠凝材料，在緩凝劑、保水劑等作用下制備出性能優異的石膏基自流平砂漿。自流平砂漿30 min流動度損失小于3 mm，抗折強度、抗壓強度、拉伸黏結強度均超過相關標準要求。黃向東等［41］通過實驗確定在高強石膏、可再分散乳膠粉、普硅水泥、減水劑、抗沉淀劑質量比為400.00∶15.00∶10.00∶1.50∶0.25時，自流平石膏砂漿的使用性能達到最優。工業應用方面，甕福化工科技有限公司于2019年8月建設了20萬t/a α型高強石膏裝置，該裝置采用國內先進的動態轉晶技術，產品指標滿足國家標準α40指標，其產品產能、指標能夠滿足20萬t/a自流平石膏生產的原料要求。

4.3 防火門芯板

目前市場防火系列產品每年使用菱鎂材料約1 000萬t，用α-高強半水石膏代替菱鎂材料生產防火系列產品市場前景廣闊。石膏基防火門芯板是以石膏為膠凝材料的多孔結構新型環保板材，具有優良的結構強度和防火隔熱性能。楊永等［42］以m（石膏）∶m（水）∶m（改性劑）∶m（短纖維）=1.0∶0.3∶（0.005～0.02）∶0.007的配比制備出防火性能好、抗折強度高、抗腐蝕性好的石膏基防火門芯板，與傳統材料的防火門芯板相比降低了生產成本，提高了生產效率。陳鋒等［28］以α-高強半水石膏、蛋白型發泡劑、穩泡劑、短切玻璃纖維、萘系減水劑、網格布等為材料，制得干密度＜450 kg/m3、強度＞1.0 MPa的門芯板。

5 磷石膏資源化利用發展建議

5.1 源頭控制

磷化工企業應牢固樹立磷石膏不是副產物而是產品的觀念，加強磷酸生產技術創新和過程管理，最大程度降低磷石膏中有機物、水溶磷、水溶氟及鹽類等雜質含量，穩定和提高磷石膏的品質，為后續磷石膏資源化利用創造條件。

5.2 裝置升級

半水-二水法裝置能耗低，P2O5收率高，成品磷酸質量好且所得副產品磷石膏磷、氟指標較低，有利于磷石膏堆存和綜合再利用。半水-二水法濕法磷酸生產工藝已列入中國石油和化學工業聯合會發布的《石化綠色工藝目錄（2018年版）》；工業和信息化部確定半水-二水法裝置是濕法磷酸生產轉型升級的方向。目前國內有6套濕法磷酸裝置采用半水-二水法工藝，裝置能力從250 t/d到1 280 t/d［43］。應鼓勵條件允許的企業引進更先進、更環保的兩段半水-二水法制磷酸裝置。

5.3 政策扶持

促進磷石膏基α-半水石膏的應用更需要政府層面的政策扶持，包括產業、稅收、資源及財政等方面的政策支持。首先，國家有關部門可對天然石膏開采征收高額資源稅，實行保護性開采。同時，對磷石膏資源化利用制定和實施針對性的產業政策。《財政部 稅務總局關于資源綜合利用增值稅政策的公告》指出，自2019年9月1日起，納稅人銷售自產磷石膏資源綜合利用產品，可享受增值稅即征即退政策，退稅比例為70%。地方政府也應積極出臺相關政策，鼓勵企業進行磷石膏的資源化利用。

5.4 市場推廣

目前，由于磷石膏綜合利用產品缺乏相關的規范標準，市場認可度較低，造成磷石膏制品即使滿足建筑行業應用需求也難以大規模投入市場。我國云貴川地區磷礦的放射性很低，其磷石膏改性后的建材制品滿足國家標準《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）中所規定的限值。應在廣大人民群眾中積極宣傳磷石膏綠色新型建材可以安全環保地取代傳統石膏制品的觀念，消除人們對工業副產石膏的固有成見和使用疑慮。大力促進消費者樹立環保理念，使其樂于選擇磷石膏基改性綠色建材。

6 結語

隨著我國磷化工領域相關產業政策和環保政策的逐步落實，大量企業和科研單位致力于磷石膏的綜合利用研究，已取得了很多實質性、突破性進展。以磷石膏為原料制備具有高附加值的α-半水石膏及其后續在綠色建材領域的應用，可以無害化地大量消納我國存量磷石膏，在磷石膏綜合利用領域具有極大發展潛力。磷石膏基α-半水石膏在綠色建材領域的推廣應用將極大地推動國內建材市場向更環保、更高效的方向升級轉型。磷石膏基α-半水石膏制備及應用技術在國內成功推廣也將帶動國外市場，推動其他國家和地區磷化工行業的綠色循環高效發展，為我國“一帶一路”倡議提供強有力的技術支持和物質保障，徹底解決我國磷石膏大量堆存問題，促進磷化工產業綠色可持續發展。