蔗田殺蟲劑吡蟲啉的環境行為研究進展

付建濤，孫東磊，盧穎林，陳立君，龔恒亮，趙歡歡，戴思行，安玉興*

(1廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業研究所) 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣東廣州510316，廣東廣州，510316；2廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業研究所) 廣東省藥肥工程技術研究中心，廣東廣州510316；3廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業研究所) 中國輕工業甘蔗制糖工程技術研究中心，廣東廣州510316)

0 引言

農藥是現代化農業的重要組成部分。農藥的使用使農作物病蟲草害等得到有效防治，世界糧食產量得到大大提高，解決了數十億人口的溫飽問題。化學農藥耗能較低、防治迅速、效果較好，在以后的相當長的一段時間內，仍然將是現代農業防治有害生物最依賴的手段。施用農藥的最終目標是有害生物體，但是在施用過程中，會有相當一部分農藥不能達到有害生物靶標而進入環境或散落到其他非靶標物上[1-2]。大量的農藥施于農田后，其“歸宿”主要有2個方面：一是分解成無毒的化合物；二是殘存于人類賴以生存的環境之中。農藥和大多數有機化合物一樣，當進入農田環境后，會發生一系列的物理、化學以及生物學的變化，如溶解、揮發、氧化、水解、光解、吸附、遷移以及富集到生物體內并參與生物的代謝等，從而引發一系列環境和生態效應[3-4]，可能導致對水、大氣、土壤及其他生物產生污染和危害，對環境和生物的安全以及人體的健康產生諸多不利影響，因此，研究農藥的環境行為就顯得尤為重要。在當前我國要求大力建設可持續發展農業的形勢下，研究農藥的環境行為也有著重要的理論和實際應用價值，不僅可以進一步弄清農藥的歸趨、轉化機制和生態效應，更深層次的開展農藥安全性評價研究，而且可以最大限度地減緩、控制或修復農藥殘留物對生態系統的破壞，同時對農藥的合理使用、環境友好農藥的開發及高效污染物修復技術的創制與發展提供依據。

甘蔗是我國重要的糖料和經濟作物，發展蔗糖產業是我國南方省區和邊疆民族地區經濟發展的重要支柱和農民增收的主要經濟來源。在影響甘蔗生產的諸多因素中，害蟲的危害成為阻礙甘蔗高質、高產、穩產的重要因素之一。吡蟲啉是由德國拜耳和日本農藥公司于 1984年共同開發推向市場的新煙堿類殺蟲劑，是該類殺蟲劑中殺蟲效果比較高的品種之一[5]。主要用于飛虱、粉虱、蚜蟲等刺吸式口器害蟲的防治，具有高效、廣譜、內吸性強、田間穩定性好等特點。為了防止蔗田螟蟲、綿蚜、薊馬等害蟲，廣東省生物工程研究所(廣州甘蔗糖業研究所)開發了吡蟲啉顆粒劑。隨著吡蟲啉的大量使用，勢必對蔗田生態系統中的非靶標生物產生影響，其所產生的生態毒理效應也受到了越來越多的關注[6]。本文闡述了吡蟲啉的理化性質和作用機制，重點從作物降解、土壤降解、隨水遷移，大氣揮發，對靶標昆蟲及天敵昆蟲的控制效應等方面綜述了吡蟲啉的環境行為，豐富了吡蟲啉在中國應用的知識基礎，為合理應用該藥劑提供了理論依據。

1 理化性質和作用機制

吡蟲啉又稱咪蚜胺、蚜虱凈、撲虱蚜、比丹，第一代新煙堿類殺蟲劑，化學名為 1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺，分子式為C9H10ClN5O2，分子量為 255.7。純品為白色或無色晶體，有微弱氣味，熔點143.8℃(晶體形式1)、136.4℃(晶體形式2)。20℃時，相對密度1.543。溶解度：水中0.51 g/L，二氯甲烷中50～100 g/L，異丙醇中1～2 g/L，甲苯中0.5～1 g/L，正己烷中小于0.1 g/L，pH 5～11環境中穩定。原藥有效成分含量≥80%，外觀為淺橘黃色結晶，熔點為 128～132℃，pH值為6.5～7.5。

吡蟲啉作為新煙堿類殺蟲劑的代表，具有極強的內吸性，具有較高的觸殺和胃毒作用。作用機制是作為競爭性抑制劑選擇性地抑制昆蟲神經系統煙堿型乙酰膽堿受體，其能夠模擬乙酰膽堿(Acetylcholine，ACh)的作用方式，競爭結合 ACh的結合位點，導致 ACh結合能力下降，從而抑制ACh與乙酰膽堿受體的結合，并且吡蟲啉能模擬乙酰膽堿不停地刺激乙酰膽堿受體，使神經沖動持續性傳導，從而破壞神經系統信號的正常傳導，起到殺蟲作用。

2 降解行為

2.1 作物降解

農藥經過噴霧、拌種等方式進入農田生態系統，其中初次的作用對象主要是作物(葉片和種子等)。因此，研究農藥在植物體內的環境行為是農藥安全性評價不可或缺的資料。吡蟲啉在作物的行為主要包括吡蟲啉在作物上的降解、分布以及對作物的生長代謝等方面。目前，吡蟲啉對作物的生長代謝的研究較吡蟲啉在作物上的降解等偏少，但是隨著研究水平的逐步提高及近年來藥肥行業的發展，已有更多的科研人員將注意力轉移到這個研究領域中來。

Thielert于2006年研究發現棉花使用吡蟲啉拌種后對苗期蚜蟲防治效果明顯，且植株長勢表現出葉色濃綠，株高、根長與清水對照比都有增加[7]。段強等研究報道了吡蟲啉拌種可以提高玉米幼苗葉片和根的可溶性蛋白含量，對玉米幼苗的生長也有明顯的促進作用[8]。另外，儀美芹等也報道了吡蟲啉對番茄幼苗根系活力及生理生化指標的影響，結果表明 2.5 mg/株濃度下處理能夠促進番茄幼苗的生長，5.0 mg/株的劑量處理番茄，植株生長全面受到抑制[9]。由此可知，吡蟲啉對作物的影響不僅僅是因為滅殺害蟲從而促進作物的生長，而且吡蟲啉本身對作物生長發育以及代謝等產生一定的作用。另外，不同作物對吡蟲啉的代謝也產生不同的影響。Robin sur和Andreas stork報道了吡蟲啉在玉米、茄子、水稻、棉花、土豆以及蘋果和番茄果實上的 6種代謝產物，不同作物上吡蟲啉的代謝產物也有不同[10]。

農藥殘留是農藥應用后的必然現象。農藥殘留引起的安全問題已經引起全社會的高度關注。因此，吡蟲啉在不同作物上的殘留也是目前研究較多的熱點。不同作物上吡蟲啉的殘留水平差異性也很大。Chahil等報道了吡蟲啉在綠辣椒上的半衰期在1.41～1.65天[11]，李義強等報道的不同劑型吡蟲啉在煙葉上的半衰期在5.0～6.6天[12]，明顯高于在辣椒上的半衰期。另外吡蟲啉在蘿卜、番茄、甘藍、茶葉及蔬菜上的半衰期都有報道[13-17]，吡蟲啉在不同作物上的半衰期具有明顯差異。另外，目前關于吡蟲啉在作物上的分布也有少量研究報道。

Laurent等利用14C同位素示蹤技術研究了吡蟲啉種子處理后在太陽花上的分布，結果顯示，吡蟲啉主要集中在子葉中[18]；郭東梅研究了根菜類蘿卜對吡蟲啉的吸收特性，其研究結果表明，蘿卜根部施藥后，吡蟲啉在蘿卜植株內的含量分布為根＞莖＞葉，葉片施藥后，吡蟲啉的含量分布為葉＞莖＞根[19]。這說明吡蟲啉在作物體內的分布與試藥方式有關。郭冬梅等關于吡蟲啉在油菜上的分布也得到了相似的結果[20]。

2.2 土壤降解

吡蟲啉除葉面噴灑外，土壤處理和種子處理效果也尤為出色，因此，吡蟲啉在土壤中的行為同樣研究較多。土壤是最重要的環境要素之一，農藥在土壤中的環境行為主要包括滯留(吸附、結合殘留等)、遷移(揮發、脫附、淋溶等)和轉化(生物、化學及光降解等)過程等。土壤對農藥的吸附性與土壤的粘粒含量、 陽離子代換量、有機質及pH等理化性質有關，不同類型的農藥其土壤吸附存在著一定的差異。當前對吡蟲啉在環境中行為研究主要集中在殘留方面。吡蟲啉在土壤中的殘留和降解與土壤性質、氣候條件、微生物含量等有密切的聯系。Rochand[21-22]等早在1994年就對吡蟲啉的環境行為曾做了一些研究，認為吡蟲啉在土壤中的滲透不明顯，在試驗地里的半衰期為 40天。1997年朱忠林等也報道了吡蟲啉的光解水解和土壤降解，在我國東北黑土、太湖水稻土和江西紅壤中的降解半衰期分別為10.7、11.1和4.1天[23]。農藥在土壤中的殘留分析，正常是指農藥在耕作層的消解規律，但是，農藥在土壤中隨水向下移動也是農藥的重要環境行為之一。農藥在土壤中的移動能力，與土壤的吸附性有關。土壤對農藥的吸附能力愈強，其移動性愈弱。同一種農藥在土壤有機質低的砂性土壤比在土壤有機質高的粘性土中更容易移動。浙江大學化學系宣日成等在 2000年報道了吡蟲啉在土壤中的吸附及作用機理研究，結果證實吡蟲啉在土壤上的吸附與土壤理化特性有關，有機質的含量是關鍵，其它因素對吡蟲啉吸附的影響較小[24]。

農田施用的化學農藥大部分殘留于土壤中，抑制土壤中真菌、細菌和放線菌的生長，改變土壤中真菌與細菌的比例，進而影響土壤微生物總活性，從而對土壤微生物產生影響[25-26]。因此，研究農藥對土壤微生物的影響，已成為不少國家評價農藥對生態環境安全性的一個重要指標。吡蟲啉對土壤微生物的影響也有一些相關報道，例如譚麗超等[27]研究表明試驗初期土壤微生物碳轉化因農藥的加入而產生了波動，施用濃度越高，波動效果越明顯，隨著時間的推移，碳轉化影響逐漸減弱，與對照組趨于一致，對土壤碳轉化無長期影響。鄭巍等[28]發現低濃度吡蟲啉對土壤過氧化氫酶有抑制作用，而高濃度有激活作用。張清明等[29]研究表明低濃度(0.4 μg/g)吡蟲啉對細菌數量有刺激作用，中濃度(2.0 μg/g)和高濃度(10.0 μg/g)吡蟲啉對細菌數量的影響表現為抑制作用。蚯蚓是一種非靶標陸生土壤生物，是土壤生態系統中非常重要的生物類群。目前，將蚯蚓模式生物，表征吡蟲啉對土壤非靶標生物的影響，在國內外已有諸多報道。陳愛梅等[30]利用人工土壤法比較了4種不同劑型吡蟲啉對蚯蚓的急性毒性效應，結果顯示35%吡蟲啉懸浮劑對蚯蚓的毒性為高毒，其它3種為中毒；譚曜等[31]也報道了吡蟲啉對蚯蚓的急性毒性試驗，結果顯示吡蟲啉對蚯蚓為中等毒性農藥。

2.3 隨水遷移

農藥從開始生產到最后的使用，各個過程當中都有可能進入到水環境中。農田(特別是稻田)使用吡蟲啉因其田水滲漏、人為主動排水和降雨后產生地表徑流，水中吡蟲啉隨水土遷移進入水域；其次是因衛生工作需要，如防治血吸蟲寄主釘螺、防治蚊子幼蟲以及防治水草時直接將吡蟲啉施于水域；此外，還有農藥廠的廢水排放而致水體受農藥(或農藥中間體化合物)污染均可導致水域污染。俞思綺[32]研究了吡蟲啉在相同降雨條件不同施用量下和相同施用量不同降雨條件下在地表水、淺層地下水、土壤中的殘留情況，結果表明中雨和大雨條件下，同一吡蟲啉施用量下，同一水體中，吡蟲啉濃度中雨條件下高于大雨條件下，且吡蟲啉在地表水中的濃度明顯高于淺層地下水中；標準用量下吡蟲啉施用對水體和土壤的殘留影響較小，而較高用量、高用量下，吡蟲啉的殘留影響明顯增大，且高用量大于較高用量。另外，吡蟲啉進入水體后，會對水生生物造成一定的影響，研究吡蟲啉在水環境中的行為和歸宿也是十分必要的。鄭巍等[33]早在1999年就報道了吡蟲啉的水解特性，吡蟲啉在酸性和中性條件下水解速度很慢，在自然環境中吡蟲啉水解不明顯，堿性條件下較容易水解，水解是吡蟲啉的主要降解行為之一。朱忠林等[23]也研究了不同 pH條件下吡蟲啉的半衰期，pH 5、7與9緩沖液中吡蟲啉降解半衰期分別為30.6、13.6與8.0天。由此可知，吡蟲啉在水中的降解速率較快，屬易降解農藥品種，使用后一般不會導致對水體環境造成嚴重污染。

2.4 向大氣揮發

農藥揮發損失率與施用方式、降雨和作物表面特性等有關。揮發是農藥施用后暴露于人體和向大氣傳輸的重要途徑。國外相關研究較多，主要集中在施用農藥一段時間后測定其揮發損失和評估揮發的農藥對人體的暴露風險2個方面，國內此方面研究較少。農藥揮發性的大小，影響農藥在土壤中的持留性及其在環境中的再分配，揮發性大的農藥一般持留較短，但它對環境的影響范圍較大，易對使用區周圍的環境生物和作物造成影響。單正軍等[34]比較了幾種農藥的揮發性，結果為嘧啶氧磷＞甲基異柳磷＞克草胺＞吡蟲啉，吡蟲啉的揮發性表現為最低，這與吡蟲啉極低的蒸氣壓有關。

3 對昆蟲的控制效應

3.1 對靶標害蟲的控制效應

噴灑農藥的最終目標是有害生物體，包括害蟲、病原菌、線蟲、雜草等。因此，農藥對靶標害蟲的控制效應應該是農藥環境行為研究必不可少的一部分。以往的研究明確了吡蟲啉應用范圍涉及糧食作物、經濟作物、果樹、茶葉、蔬菜等60多種作物；防治對象涉及同翅目、半翅目、纓翅目、雙翅目、鞘翅目、鱗翅目等7個目50多種害蟲[35]。吡蟲啉主要用于防治刺吸式口器害蟲，防治如蚜蟲、飛虱、粉虱、葉蟬、薊馬等。聶王焰等[36]研究了13%吡蟲啉微膠囊劑對棉蚜的防治效果，防效達90%以上，持效期 30天以上。黃榮茂等[37]報道了 30%吡蟲啉微乳劑對水稻褐飛虱進行田間小區試驗，結果表明：吡蟲啉對稻飛虱防效高達95%以上。尹可鎖等[38]利用假莖注射法研究了吡蟲啉對香蕉薊馬的防控效果，該方法對薊馬有較好的防效，并且防治費用比傳統方法節省 30%。有研究者在木本植物的樹干上鉆洞后將吡蟲啉注入防治薊馬、華北大黑鰓金龜成蟲、槐尺蠖，并取得較好防效[39-40]。但是需要注意的是吡蟲啉在田間推廣使用已有10多年，稻飛虱、煙粉虱、西花薊馬及馬鈴薯甲蟲等害蟲均已對其產生了一定的抗性[41-43]，該藥的需求量大幅度下降。如何開拓吡蟲啉的應用領域，消化國內吡蟲啉的庫存和生產能力，是大家十分關注的問題。

吡蟲啉具有觸殺、胃毒作用，并有一定的拒食效果，作用方式多樣，可以根據不同種類害蟲的特點加以利用，因此近年來吡蟲啉也用于地下害蟲的防治。陳春利等[44]的試驗研究表明 60%吡蟲啉 FS對金針蟲、蠐螬等花生地下害蟲有明顯的防治作用且對花生安全。楊育峰等[45]也報道了70%吡蟲啉水分散粒劑對甘薯地下害蟲的防治效果，平均防效達到了96.30%。另外，吡蟲啉也可以用于玉米、芋頭等地下害蟲的防治[46-47]。

吡蟲啉還可以在林業生產上用于防治白蟻。吡蟲啉在美國已登記用于防治白蟻，并已推廣使用。盧川川等[48]、韋昌華等[49]研究表明用0.05%～0.2%濃度的吡蟲啉進行土壤處理可以有效防止白蟻的侵害，用量要比常規的有機磷殺蟻劑低10～20倍，且毒性低。

3.2 對天敵昆蟲的影響

藥劑在田間施用過程中，在對害蟲產生作用的同時，也對非靶標生物產生影響。吡蟲啉對害蟲和天敵具有選擇性，吡蟲啉對不同的天敵的安全性不同，有的安全性很高，有的卻具有較大的殺傷力。

瓢蟲為鞘翅目瓢蟲科(Coccinellidae)圓形突起的甲蟲的通稱，成蟲可捕食麥蚜、棉蚜、槐蚜、桃蚜、介殼蟲、壁虱等害蟲，可大大減輕樹木、瓜果及各種農作物遭受害蟲的損害。劉云虹等[48]在室內研究了吡蟲啉對瓢蟲幼蟲的影響，瓢蟲對吡蟲啉的響應主要與用藥量有關。濃度為75～150 g/hm2的處理無幼蟲死亡現象，濃度為225～375 g/hm2處理的殺傷率為10%～15%。而10%的吡蟲啉可濕性粉劑對七星瓢蟲成蟲的殺傷率為11.8%～60.8%[50]，說明吡蟲啉對瓢蟲具有一定保護作用。王小藝等[51]室內的毒力測定結果顯示吡蟲啉對龜紋瓢蟲具有一定的殺傷力，致死中濃度為12.42 mg/L。巫厚長等[52]利用群落參數分析了吡蟲啉對煙田節肢動物群落及其各亞群落的影響。結果表明，施藥后對煙田節肢動物群落、害蟲亞群落的物種數有一定的影響，對天敵昆蟲和蜘蛛亞群落物種數的影響不明顯，藥劑本身對天敵優勢種群數量的殺傷力不大。曾兆華等[53]測定了印楝素、吡蟲啉、賽丹、天王星和敵敵畏 5種殺蟲劑對圓果大赤螨的毒力，及其對茶假眼小綠葉蟬捕食作用的影響。結果表明，吡蟲啉對圓果大赤螨的觸殺毒性均很低，以田間推薦用量處理死亡率為 0，對捕食功能的影響也較小[54]。由以上結果可知，農田使用吡蟲啉對生物群落物種數量的恢復與保持群落的自我調節能力與自然控制力有重要作用。

4 吡蟲啉對蔗田害蟲的防治效果

4.1 吡蟲啉對甘蔗害蟲的防治效果

由于甘蔗高桿期施藥困難、甘蔗種植區域形復雜多變等問題，吡蟲啉多以顆粒劑的形式施用。由于其具有極強的內吸性、較高的觸殺和胃毒作用，因此吡蟲啉對地上害蟲和地下害蟲均有較好的防效。據報道，吡蟲啉對甘蔗螟蟲、綿蚜、薊馬、金龜子、蔗根土天牛等具有較好的防效[55-59]。唐靜等報道了 2%吡蟲啉顆粒劑對甘蔗螟蟲和薊馬的防治效果，900 g a.i./hm2藥后80天對薊馬和螟蟲的防效均超過了 80%[60]；趙歡歡等報道了吡蟲啉 2%顆粒劑對甘蔗螟蟲、甘蔗金龜子、甘蔗綿蚜、薊馬均有防效，且效果優于毒死蜱5%顆粒劑和呋喃丹3%顆粒劑[56]。近年來，由于長期單一使用，部分地區的甘蔗螟蟲對一些藥劑已產生不同程度的抗藥性。吡蟲啉與殺蟲單、殺蟲雙、毒死蜱的復配藥劑相繼出現，登記企業有河南好年景生物發展有限公司、0.5%吡蟲啉·殺蟲單緩釋粒劑 900 kg/hm2防治甘蔗綿蚜藥后60天防效達91.80%[61]，對蔗根天牛防效的防效25%～40%，對金龜子的防效大于70%[57]。

另外，吡蟲啉與傳統蔗田殺蟲劑殺蟲雙、殺蟲單、毒死蜱、呋喃丹等相比，具有低毒高效環保的特點。趙歡歡等研究了2%吡蟲啉顆粒劑、低毒農藥毒死蜱5%顆粒劑以及高毒農藥呋喃丹3%顆粒劑對甘蔗螟蟲、黑色蔗龜、綿蚜、薊馬等害蟲的防治效果，結果顯示吡蟲啉2%G對甘蔗螟蟲、甘蔗金龜子、甘蔗綿蚜、薊馬均有防效，且效果優于毒死蜱5%G和呋喃丹 3%G[56]。與丁硫克百威顆粒劑相比，2%吡蟲啉 BRG具有施用方便、藥效時間長等使用特性，同時有顯著的促長增產作用[59]。吳玉東等人比較了聯苯菊酯、克百威、聯苯菊酯+克百威、吡蟲啉、殺蟲雙、毒死蜱、甲拌磷處理對甘蔗螟蟲的防治效果，結果表明吡蟲啉處理的防治效果最好與各處理顯著性差異[62]。孫東磊等人比較了吡蟲啉、噻蟲嗪和噻蟲胺等3種新煙堿類殺蟲劑顆粒劑對甘蔗螟蟲的室內毒力活性，吡蟲啉、噻蟲嗪和噻蟲胺對條螟的 LC50值分別為 0.3239、0.2003、0.1056 μg/mL，3種藥劑在田間均有較好的防效。綜上所述，從防治效果和成本上考慮，2%吡蟲啉顆粒劑是目前防治甘蔗螟蟲、薊馬、綿蚜等害蟲較為理想藥劑。

4.2 影響吡蟲啉防治甘蔗害蟲效果的因素

吡蟲啉對甘蔗害蟲的防治效果主要決定于施用濃度。吡蟲啉對甘蔗螟蟲、綿蚜、蔗龜等害蟲的防治效果隨使用量的增大而提高[59-60]。另外農藥的施用受環境條件影響較大，如氣候、溫度、濕度、光照、土壤、水質、風速和田間植物群體分布等。

5 展望

研究農藥的環境行為有助于準確評價生態系統和人體健康的風險性。吡蟲啉作為煙堿類殺蟲劑的典型代表，其長期使用可能產生的環境問題已引起人們的高度關注。目前對吡蟲啉環境行為的研究主要涉及土壤殘留、作物殘留、對害蟲的控制效應及對天敵的影響等方面另外，吡蟲啉也可以通過過揮發、淋溶和徑流等途徑影響人類健康和周邊環境，其生物代謝、降解和土壤吸附等行為與土壤特性及氣候條件等因素的關系也都有研究報道。我國幅員遼闊，氣候條件是影響吡蟲啉農藥環境行為的重要因素。特別在廣東、福建、海南等地，臺風及暴雨等災害氣象時有發生，田水外流而使其施用農藥環境風險的機率大大增加，因此我國華南地區應該關注吡蟲啉的隨水遷移以及對水環境的影響。最后，吡蟲啉在環境中會逐漸發生降解和代謝，某些降解或代謝產物的殘留期和毒性可能與農藥母體不同。因此，若想準確評價其環境和安全行為，不但要考慮農藥母體、還應充分考慮農藥代謝物的健康效應。