紫外分光光度法測定地表水中石油類物質的影響因素探討

魏國芬

(湖北省襄陽市環境保護監測站，湖北 襄陽 441000)

石油類是評價地表水水質狀況和監控水體是否污染的重要指標之一。石油類是由不同的烴類化合物組成的復雜混合物，因此測定地表水中石油類物質的含量是一項有難度的工作[1-2]。此前石油類常規的環境監測方法是紅外分光光度法，由于萃取劑四氯化碳毒性大，嚴重破壞大氣臭氧層，根據《關于消耗臭氧物質的蒙特利爾議定書》的規定，該試劑全部被停用。自2019年1月1日起，履行停止實驗室使用四氯化碳(CTC)的承諾，地表水石油類測定按照生態環境部制定的紫外分光光度法(試行)(HJ970-2018)進行監測。

本文分析了紫外分光光度法測定地表水中石油類實驗中遇到的樣品采集、萃取劑選用，標準油選擇、乳化現象問題，并提出相應的對策建議，以提高石油類監測數據的準確性。

1 實驗部分

1.1 檢驗原理

根據《水質石油類的測定 紫外分光光度法》，在pH≤2的條件下，樣品中的油類物質被正己烷萃取，萃取液經無水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附除去動植物油等極性物質，于225 nm波長處測定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 儀器和藥品

儀器：紫外測油儀RN3002，自動萃取裝置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、比色管、一般實驗室常用器皿。

藥品：正己烷(色譜純，廠家Ⅰ；環保試劑，廠家Ⅱ；優級純，廠家Ⅲ；色譜純，廠家Ⅳ；色譜純，廠家Ⅴ)；正己烷中石油類標準儲備液(1000±5% mg/L，廠家A；1000±22 mg/L，廠家B；1000±4% mg/L，廠家C)；濃鹽酸(優級純，國藥)；無水乙醇(優級純，國藥)；無水硫酸鈉(優級純，國藥)；硅酸鎂。

2 結果與討論

2.1 樣品的采集方法的影響

采集代表性的樣品是獲取正確監測結果的先決條件，HJ/T 91-2002《地表水和污水監測技術規范》規定：采集油類水樣，須先破壞水面上存在的油膜，然后深入水面下300 mm單獨采樣，采集的水樣要全部用于測定。但絕大多數石油類比重小于水，浮于水體表面，形成油膜，這類石油類約占水體中含油量的70%～80%。若忽略油膜對水體污染的影響，只測定水中乳化狀態和溶解性油類物質，將導致監測結果偏低,不能反映水體的真實污染狀況，因此，需對油膜和水樣分別進行采樣[3]。

2.2 萃取劑正己烷選擇的影響

標準HJ970-2018中規定：正己烷使用前于波長225 nm處，以水為參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需進行脫芳處理。本文對5家廠家生產的正己烷進行透光率測定，結果如表1所示。實驗結果表明，Ⅰ廠家生產的色譜純級正己烷透光率為95%，Ⅱ廠家生產的環保試劑正己烷透光率為91%，Ⅳ廠家生產的色譜純試劑正己烷透光率為93%，均大于90%，符合使用標準，可以直接使用；Ⅲ廠家生產的優級純正己烷透光率為88.2%，Ⅴ廠家生產的色譜純正己烷透光率為78%，小于90%，不符合標準，需進行脫芳處理。

表1 正己烷透光率

脫芳處理方法：將500 ml正己烷加入1 000 ml分液漏斗中，加入25 ml硫酸萃取10 min，棄去硫酸相，重復上述操作，直至硫酸相近無色，再用蒸餾水萃取3次，至透光率大于90%即可。蔣增輝[4]研究表明色譜純正己烷、優級純正己烷透光率經脫芳烴處理后，透光率略有提高。脫芳烴過程繁瑣且效果不佳，并不適合在普通的檢測實驗室進行。因此筆者認為測定時應直接選購達到透光率要求的成品試劑。

2.3 標準油選擇的影響

標準溶液的選擇直接影響定量的準確性，標準溶液應盡可能接近真實油品[5]。紫外分光光度法測定方法實施后，測定石油類時在標準物質的選用上比較混亂，尚無統一的標準。目前使用較多的標準油購自A廠家、B廠家、C廠家。三個廠家油標準配制成分不同，225 nm處吸收不一致，測定標準曲線不同，致使監測結果差別大，具體數據見表2、表3所示。表2中顯示，A廠家的標準油吸光度較B廠家和C廠家的標準油稍高，且16 mg/L的吸光度較高，超出紫外法的最優吸光度范圍，回歸方程相關系數稍差些。

表2 不同廠家標準曲線

表3 回歸方程

為保證檢驗結果的準確性及驗證該方法的實用性，本文采用A廠家生產的質控樣品a(23.4±8% mg/L)、B廠家生產的質控樣品b(6.51±14% mg/L)進行試驗測定，結果如表4所示。實驗結果表明，質控樣品a使用A廠家標準物質測定結果符合質控結果，B廠家和C廠家標準則不符合質控結果；質控樣品b使用三家標準物質測定結果均符合質控結果，但使用A廠家標準物質測定值在最低限。應用不同標準溶液而使得到的監測數據之間缺乏可比性，建議采用紫外分光光度法分析地表水中石油類時國家統一標準物質。

表4 質控試驗結果

2.4 乳化現象

萃取水樣時，由于水質原因部分水樣會出現乳化現象。采用加入氯化鈉、無水乙醇等方法理論上可以防止乳化，但在實際的工作中效果不明顯，且加入的試劑影響后續分離。HJ 970-2018標準中萃取液與無水硫酸鈉在錐形瓶中直接混合，乳化現象對脫水過程帶來干擾，導致乳化層中的水分難以脫去，使測定結果偏大[6]。

吳小偉等[7]提出超聲破乳方法，利用超聲波作用于性質不同的流體介質產生的位移效應來實現油水分離。超聲波在油和水中均具有良好的傳導性，適用于各種類型的乳狀液。萃取液加入裝有無水硫酸鈉的錐形瓶后，立即采用超聲破乳，乳化層分解消除的同時，也促進了硫酸鈉的脫水效果。超聲破乳不僅操作簡便，而且可以批量操作。

3 結論

紫外法靈敏度高、精密度好、儀器簡單、易于推廣，適用于地表水、飲用水和海水中石油類低濃度樣品的測定。為保證監測結果的準確性，樣品采集時應采集反映水體真實污染狀況的代表性水樣，不能忽略表層油膜對測定結果的影響；萃取溶劑直接選用透光率大于90%的試劑使用；不同油品最大吸收峰位置差異顯著，致使不同標準油測定結果相差較大，造成用于定量分析的標準油很難取得，測定的結果監測數據可比性差[8-9]，建議國家盡快統一標準物質；分析實際樣品時注意每個影響結果的環節，把握關鍵技術環節，保證監測結果的準確真實，更好的反映水質受石油類污染的狀況，為治理和控制污染提供切實有效的保障。