負載型TiO2的制備及NO催化氧化性能研究

趙俊 常姍燕 胡潔 李東風 楊玉敏(邢臺學院化學與化工學院，河北 邢臺 054001)

1 引言

燃煤過程生成的氮氧化物(NOx)是形成酸雨、光化學煙霧的主要污染物[1]，對大氣環境污染及人類生活健康具有十分嚴重的危害。作為世界主要燃煤大國之一，我國相關研究人員在環境污染治理技術上進行了大量的科學技術研究和開發工作。但煤炭燃燒過程中氮氧化物的排放和治理問題依然是科學研究者關注的熱點問題之一[2]。氣相態的氮氧化合物主要包括以下七種：一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)和三氧化氮(NO3)。其中，NO和NO2是煙道氣的兩種主要成分，是造成污染的主要污染物之一。NO2在水中具有較高的溶解度，可選用合適的堿或鹽溶液進行吸收處理[3]；然而，NO在水中的溶解度比較小，難以利用溶液吸收方法除去[4]。因此，相比于與物理的方法，催化反應方法更適用于NO的脫除。根據文獻報道，NO的催化處理技術可分為催化分解、催化還原、半導體光催化和催化氧化四種類型。

其中，催化氧化技術是指在催化劑的作用下，以煙氣中剩余氧氣為氧化劑將NO催化氧化為二氧化氮(NO2)，然后再用濕法或半干法脫硫吸收劑進行吸收[5]。與催化還原方法相比，該方法不消耗還原劑，具有脫除效率高、反應溫度低等優點，并且避免了NH3的參與，減少次污。并且可以與濕法或半干法脫硫聯用，實現同時脫硫脫硝，具有廣闊的應用前景。因此，從經濟性和實用性的角度出發，催化氧化方法是一種頗具潛力的NO脫除技術。

目前NO催化氧化技術常用催化劑有四大類分子篩催化劑、活性炭催化劑、及負載型催化劑。其中，過渡金屬及其氧化物負載型催化劑扮演著非常重要的作用。一般情況下，后過渡金屬直接以金屬態作為催化劑使用，而前過渡金屬通常以氧化物、硫化物形式參與反應過程。但是，無論前過渡金屬或是后過渡金屬型催化劑，均很少直接使用金屬材料，而是負載于一定的氧化物載體上參與催化反應。研究表明，將活性組分負載于不同的載體上制得的催化劑的活性表現出明顯的差異。安忠義等[6]選用固定床反應器，制備了三種不同TiO2晶型負載型MnOx-TiO2催化劑，考察了制備條件對Mn/TiO2催化劑活性的影響。采用物理吸附、X射線衍射、場發射掃描電鏡、X射線光電子能譜、H2程序升溫還原和O2程序升溫脫附等現代表征測試技術分析了載體晶型和金屬鹽類對MnOx-TiO2催化劑催化反應性能影響的作用機理。研究結果表明選用銳鈦型TiO2為載體，更利于MnOx-TiO2催化劑的NO氧化的催化活性。同時，醋酸錳為前驅體比硝酸錳可以產生更高比例的活性物種Mn2O3，使所合成催化劑具有更好的催化活性。魯文質等[7]選用傅里葉變換紅外光譜定量分析技術研究了γ-A12O3、TiO2和硅膠負載的金屬氧化物三種類型催化劑對NO的催化氧化性能，分別考察了反應溫度、負載量、空速等因素對催化劑催化性能的影響，并以NO的催化氧化機理為基礎，對各種因素影響機理進行了分析。實驗結果表明，TiO2負載的過渡金屬氧化物中Mn/TiO2和 Cr/TiO2催化劑上 NO 的轉化率較高。張夢穎等[8]以錳、鐵為活性組分選用浸漬法制備FeMnOx-TiO2催化劑，并考察了NOx催化氧化性能。通過探究不同活性組分負載量對FeMnOx-TiO2催化劑的NOx氧化活性的影響，發現當Fe-Ti摩爾比為0.15，Mn-Ti摩爾比為負載量為0.3時，所合成催化劑Fe(0.15)-Mn(0.3)/TiO2具有較高的NO轉化率。改變活性成分負載順序，結果表明同步浸漬法所制備的催化劑的活性更高。

基于以上研究基礎，我們選用價格低廉、催化活性高的負載型過渡金屬催化劑用于催化氧化NO的研究。采用常規的浸漬法以TiO2為載體，選用過渡金屬銅、鈷、錳、鐵作為負載金屬前驅體，合成了不同金屬負載型TiO2催化劑。利用現代物理化學表征技術，對負載后催化劑的物理化學性能進行測試分析，并選用固定床評價裝置考察了不同金屬負載型催化劑的NO催化氧化活性，實現了經濟、高效型脫硝催化劑的制備和研究。

2 實驗部分

2.1 材料和試劑

硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，北京化工廠；硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，天津市福晨化學試劑廠；硝酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]，天津市福晨化學試劑廠；硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，汕頭市西隴化工股份有限公司生產；以上試劑均為分析純。TiO2選用銳鈦礦(Anatase，純度＞99%)，上海匯精亞納米新材料有限公司；所用水均為去離子水。

2.2 催化劑制備

采用浸漬法制備M-TiO2(M表示所負載金屬)催化劑。將一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O分別溶解于100mL去離子水中，加入TiO2，磁力攪拌2h，干燥、焙燒研磨、壓片、篩分，得到40～60目催化劑備用，樣品名稱依次記為M-TiO2(M=Fe、Mn、Cu、Co，其中M 總負載量為固定值10wt.%)。

2.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測試通過日本島津公司的Shimadzu XRD-6100 X-射線衍射儀進行，Cu 靶、Kα射線，掃描速度2°min-1。比表面和粒徑測試通過美國麥克公司的Micromeritics ASAP-2020自動吸附裝置測定。完全干燥的樣品先在300℃抽真空3h，然后在-198℃下，采用氮吸附容量法測定樣品的比表面積。

2.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在實驗室自主搭建的多氣路催化劑固定床評價系統上進行，氣體流量由質量流量計控制，外用電爐程序升溫加熱。每次實驗裝入催化劑體積為0.6mL，空速(GHSV)為50000h-1。反應尾氣采用配有的紅外光譜儀進行檢測。NO 轉化率=NO2生成量/NO進樣量×100%。

3 結果與討論

3.1 M-TiO2的晶體結構

為了考察不同金屬元素引入前后，催化劑晶體結構的變化，對所制備樣品進行了XRD測試。圖1為同一負載量的不同金屬負載的M-TiO2催化劑的XRD 譜圖，在2θ=25.27°、37.70°、47.98°、53.76°、54.99°、62.57°、74.90°處出現的衍射峰歸屬為TiO2銳鈦礦的衍射峰；在2θ=36.85°、59.36°、65.24°處出現的衍射峰歸屬為Co3O4的衍射峰；在2θ=28.92°、32.38°處出現的衍射峰歸屬為Mn3O4的衍射峰。2θ=35.5°、38.70°處出現的衍射峰對應氧化態CuO (002)、(111)晶面的衍射峰。2θ=33.0°、35.5°處出現α-Fe2O3的特征衍射峰，表明Fe-TiO2試樣中Fe物種主要以α-Fe2O3形式存在。同時催化劑的外觀顏色的變化表明了相應的金屬物種的存在。根據XRD測試結果計算出了四個負載樣品的結晶度，結果如表1所示，Mn-TiO2試樣結晶度數值最大為78.83%，Co-TiO2次之為73.57%，Cu-TiO2再次之為67.70%，Fe-TiO2最小為62.47%。

圖1 M-TiO2的XRD譜圖

3.2 M-TiO2催化劑的表面特性

為了考察不同金屬負載類型對催化劑表面特性的影響，利用氮氣吸附脫附對催化劑表面特性進行了測試。表1列出了金屬負載后M-TiO2催化劑比表面特性和經XRD測試所得的結晶度大小。由表1中數據可知，在同一負載量的制備條件下，Fe-TiO2試樣比表面積最大，Mn-TiO2比表面積次之，Cu-TiO2比表面積較小，Co-TiO2比表面積最小。這是由于不同金屬顆粒在催化劑表面聚集程度不同，Co-TiO2比表面積最小，表明Co顆粒聚集對載體孔道阻塞最為嚴重，Fe-TiO2、Mn-TiO2比比表面積較大，表明Fe、Mn顆粒在載體表面分布較分散，對載體孔道阻塞不嚴重。同一負載量的制備條件下，不同金屬負載合成催化劑的平均粒徑大小也表現出一定的差異，其中Fe-TiO2試樣平均粒徑最大，Mn-TiO2、Cu-TiO2、Co-TiO2試樣平均粒徑較小。這是由于金屬Fe在焙燒過程中較其它三種金屬容易發生燒結，因此相對應的Fe-TiO2樣品粒徑較大。

表1 M-TiO2催化劑比表面特性和結晶度

3.3 M-TiO2的NO催化氧化性能

采用固定床催化劑評價系統，在NO含量為200ppm，O2濃度為5%，空速(GHSV)為50000h-1的實驗條件下，考察了同一負載量不同金屬類型的樣品對NO的催化氧化活性，實驗結果如圖2所示。

圖2 M-TiO2樣品對NO的催化氧化性能

可以看出四個樣品對NO的催化氧化性能具有明顯差別，其中10%Mn-TiO2樣品的催化氧化活性最好、10%Co-TiO2較好、10%Cu-TiO2次之、10%Fe-TiO2最差。在初始階段轉化率為10% 時反應溫度依次約為160℃、220℃、230℃、280℃；在300℃反應溫度下四個樣品的轉化率依次為36%、71%、82%、21%。實驗結果表明Mn作為活性組分所制備樣品，較其他三種元素具有較好的催化效果。

4 結論

采用浸漬法制備了M-TiO2((M=Fe、Mn、Cu、Co，其中M 總負載量為固定值10wt.%)催化劑，并評價了其對NO的催化氧化性能。得出結論匯總如下：

(1)XRD測試不同金屬負載的M-TiO2催化劑的XRD譜圖中分別出現了Co3O4、Mn3O4、CuO、α-Fe2O3的特征衍射峰，表明試樣中負載金屬主要以金屬氧化物的形式存在。同時四個負載樣品的結晶度數值表明Mn-TiO2試樣結晶度數值最大，為78.83%而Fe-TiO2數值最小為62.47%。

(2)利用氮氣吸附脫附對催化劑表面特性進行了測試，結果表明，在同一負載量的制備條件下，Fe-TiO2試樣比表面積最大，Mn-TiO2比表面積次之，Cu-TiO2比表面積較小，Co-TiO2比表面積最小。說明不同金屬顆粒在催化劑表面聚集程度不同，其中Fe、Mn顆粒在載體表面分布較分散。催化劑的平均粒徑的差異，表明Fe-TiO2試樣平均粒徑最大，Mn-TiO2、Cu-TiO2、Co-TiO2試樣平均粒徑較小。

(3)Mn-TiO2試樣較高的結晶度和較大的比表面積使Mn作為活性組分所制備樣品，較其他三種元素具有較好的催化效果。在200ppm NO濃度范圍、300℃反應溫度下，Mn-TiO2樣品對NO的催化氧化轉化率高達82%。