H4GeW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

徐玉林,謝苗苗,楊水金

1.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院；2.湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院：湖北黃石 435002

縮酮因其具有特殊的花果香氣，常用于化妝品、酒類(lèi)、冰淇淋等的調(diào)香和定香。同時(shí)縮酮也是一類(lèi)重要的有機(jī)試劑，可用作羰基保護(hù)劑和藥物中間體。合成縮酮的催化劑有固體超強(qiáng)酸[1-3]、對(duì)甲苯磺酸[4]、硫酸鐵銨[5]、鋁交聯(lián)蒙脫土[6]、重鉻酸鉀改性煤基活性炭[7]等，用這些催化劑合成縮酮存在副反應(yīng)多、產(chǎn)物難以分離、污染環(huán)境、后處理困難等缺點(diǎn)。多金屬氧酸鹽(POMs)是以四面體{MO4}和八面體{MO6}為基本單元的金屬-氧簇類(lèi)化合物[8-10]，因其具有催化活性高、選擇性好、腐蝕性小、穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[11-12]，而 POMs的價(jià)格比較昂貴，比表面積小，又極易溶于極性溶劑，難以進(jìn)行回收和重復(fù)使用，因此，化學(xué)工作者致力研究具有更好的催化性能負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑[13-15]。

筆者采用回流法制備了H4GeW12O40/TiO2催化劑，并應(yīng)用于環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化合成反應(yīng)，探討了環(huán)己酮與乙二醇物質(zhì)的量比、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響，獲得了比較理想的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、無(wú)水氯化鈣、鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、飽和食鹽水、H4GeW12O40(自制)，試驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀；Abbe折射儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H4GeW12O40的制備

參考文獻(xiàn)[13]制備鍺鎢酸:150 mL的三頸燒瓶中加入40 mL H2O和13.6 g Na2WO4·H2O，加熱至60 ℃使其溶解，再加入13.4 g WO3和10 mL H2O。升溫至130 ℃使其沸騰，加入0.88 g GeO2和1.26 g Na2CO3回流反應(yīng)2 h。逐滴滴加15 mL濃硫酸，繼續(xù)反應(yīng)15 min后停止。將其靜置5～6 h后濾去白色沉淀，濾液用乙醚萃取2次，收集乙醚層。待乙醚自然揮發(fā)后，將所得固體在60 ℃下烘12 h使其完全干燥，得到H4GeW12O40白色晶體。

1.2.2 載體TiO2的制備

在100 mL水熱釜中加入65 mL蒸餾水，逐滴加入6.6 mL鈦酸四丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。然后在180 ℃條件下水熱反應(yīng)10 h，待冷卻至室溫后，抽濾得到白色沉淀。經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌3次后，在70 ℃下烘干，研細(xì)即得TiO2粉末。

1.2.3 回流法制備H4GeW12O40/TiO2

在50 mL圓底燒瓶中加入0.3 g鍺鎢酸、1.0 g TiO2和20 mL蒸餾水，加熱到125 ℃回流3 h。經(jīng)小火烘干，放入馬弗爐中于200 ℃煅燒4 h，即得H4GeW12O40/TiO2催化劑。

1.3 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

在150 mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入環(huán)己酮、乙二醇、適量的帶水劑和H4GeW12O40/TiO2催化劑，裝上電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、分水器(含有少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開(kāi)冷凝水，加熱回流分水。反應(yīng)一定的時(shí)間分水結(jié)束后，稍冷，分出有機(jī)層，將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥一定時(shí)間后進(jìn)行常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷，再收集溫度為176～182 ℃的餾分，即得無(wú)色透明具有果香味的液體產(chǎn)品環(huán)己酮乙二醇縮酮，稱量計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜

H4GeW12O40、TiO2和H4GeW12O40/TiO2的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 H4GeW12O40, TiO2, H4GeW12O40/TiO2的紅外光譜圖

2.1.2 催化劑的XRD光譜

H4GeW12O40、TiO2和H4GeW12O40/TiO2的XRD光譜圖如圖2所示。H4GeW12O40在2θ為10°、25°、35°、46°～60°處出現(xiàn)特征衍射峰，說(shuō)明其為Keggin型結(jié)構(gòu)，TiO2在2θ為25°出現(xiàn)銳鈦礦衍射峰，H4GeW12O40/TiO2中H4GeW12O40的衍射峰被掩蓋，說(shuō)明H4GeW12O40均勻的分散在載體TiO2的表面上。

圖2 H4GeW12O40，TiO2，H4GeW12O40/TiO2的XRD光譜圖

2.2 催化劑H4GeW12O40/TiO2制備條件的優(yōu)化

以催化合成乙酸正戊酯為探針?lè)磻?yīng)，來(lái)優(yōu)化催化劑的制備條件?？疾炝薍4GeW12O40的負(fù)載量(占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、煅燒溫度和活化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響。探針?lè)磻?yīng)條件為:n(乙酸)∶n(正戊酯)=1∶1.3，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.5 %，環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時(shí)間為75 min。

2.2.1 H4GeW12O40負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響

固定煅燒溫度為200 ℃，活化時(shí)間為4 h，僅改變H4GeW12O40負(fù)載量，考察H4GeW12O40負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 H4GeW12O40負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響

由表1可知：H4GeW12O40負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性有比較明顯的影響，開(kāi)始時(shí)隨著H4GeW12O40負(fù)載量的增加，產(chǎn)品收率明顯升高。當(dāng)負(fù)載量達(dá)到30%后，繼續(xù)增大H4GeW12O40負(fù)載量，產(chǎn)品收率明顯降低。其原因是負(fù)載量太小，提供的催化活性中心就少，催化活性較低；但負(fù)載量過(guò)大，就容易造成雜多酸的團(tuán)聚，比表面積小，催化性能降低。故選擇負(fù)載量為30%作為H4GeW12O40負(fù)載量。

2.2.2 煅燒溫度對(duì)催化劑催化活性的影響

確定負(fù)載量為30%，固定活化時(shí)間為4 h，僅改變煅燒溫度，考察煅燒溫度對(duì)催化劑催化活性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 煅燒溫度對(duì)催化劑催化活性的影響

由表2可知，煅燒溫度對(duì)催化劑的催化活性有影響。催化活性隨著煅燒溫度的升高，出現(xiàn)先升高后降低的情況。煅燒溫度在200 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率最高，催化活性最好。故選擇200 ℃作為最佳催化劑煅燒溫度。

2.2.3 活化時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響

在確定負(fù)載量為30%，煅燒溫度為200 ℃后，通過(guò)改變活化時(shí)間，考察活化時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 活化時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響

由表3可知，活化時(shí)間對(duì)催化劑催化活性有影響。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率出現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，在4 h時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)。因此催化劑活化時(shí)間選擇為4 h。實(shí)驗(yàn)得出催化劑制備的優(yōu)化條件為：煅燒溫度200 ℃，活化時(shí)間4 h，負(fù)載量30%。

2.3 合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定環(huán)己酮的用量為0.2 mol的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有反應(yīng)物物質(zhì)的量比A，催化劑H4GeW12O40/TiO2的用量B，環(huán)己烷用量C和反應(yīng)時(shí)間D，現(xiàn)采用4因素3水平的正交試驗(yàn)法L9(34)，考察了各因素對(duì)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果分別見(jiàn)表4和表5。

表4 正交試驗(yàn)L9(34)的因素和水平

由表5可知：各因素中以C(環(huán)己烷用量)對(duì)反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)镃>A>D>B。分析可知，最佳的組合是A2B2C3D3，即適宜反應(yīng)條件是在固定環(huán)己酮用量為0.2 mol的情況下，n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.3，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，環(huán)己烷用量為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min。在此優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)86.4%。

表5 正交試驗(yàn)L9(34)的結(jié)果與分析

2.4 H4GeW12O40/TiO2催化合成其他縮酮(醛)

用H4GeW12O40/TiO2催化合成其他的縮酮(醛)。H4GeW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮、丁酮乙二醇縮酮、丁酮1,2-丙二醇縮酮、丁醛乙二醇縮醛、丁醛1,2-丙二醇縮醛和環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率見(jiàn)表6。

表6 H4GeW12O40/TiO2催化合成不同的縮酮收率

由表6可知：H4GeW12O40/TiO2作催化劑合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮、丁酮乙二醇縮酮、丁酮1,2-丙二醇縮酮、丁醛乙二醇縮醛、丁醛1,2-丙二醇縮醛和環(huán)己酮乙二醇縮酮均具有良好的催化效果。

2.5 產(chǎn)品的結(jié)果分析

合成的產(chǎn)品環(huán)己酮乙二醇縮酮的IR譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 環(huán)己酮乙二醇縮酮的IR圖

由圖3可知，3 441.1 cm-1左右為—OH峰，可能是產(chǎn)品吸潮所致，2 939.2 cm-1和2 866.0 cm-1為飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 454.0 cm-1是亞甲基的彎曲振動(dòng)，其中1 098.5 cm-1和1 162.8 cm-1為C—O—C的振動(dòng)峰，與環(huán)己酮乙二醇縮酮的結(jié)構(gòu)基本相符，產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮乙二醇縮酮。

3 結(jié)論

1)制備H4GeW12O40將其負(fù)載在TiO2上，實(shí)驗(yàn)研究得出H4GeW12O40/TiO2催化劑制備條件為：在H4GeW12O40負(fù)載量為30%時(shí)，煅燒溫度200 ℃，活化時(shí)間4 h。制備得出的催化劑催化活性最好。

2)研究表明，H4GeW12O40/TiO2是催化合成縮酮(醛)的優(yōu)良催化劑，在n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)為1∶1.3，催化劑用量為總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間60 min，帶水劑環(huán)己烷的用量6 mL的最優(yōu)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率可達(dá)86.4 %，而其他五種縮酮(醛)的收率均在50 %以上，說(shuō)明H4GeW12O40/TiO2對(duì)催化合成縮酮(醛)具有較好的催化活性。該方法具有催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。