熱重分析儀檢定/校準過程中的測量不確定度評定

(山東非金屬材料研究所 國防科技工業應用化學計量一級站, 濟南 250031)

熱重分析儀(TGA)可測量試樣在升溫過程中的質量變化[1]，廣泛應用于材料、火藥及各類化學品的成分(水分、揮發分或灰分)含量、物理或化學變化(揮發、分解或氧化)特征溫度、化學反應動力學等物化參數與特性、熱穩定性、相容性等的分析測試。

TGA是一種利用熱重法測量物質溫度與質量變化關系的儀器。該儀器利用程序控制溫度，測量物質的質量隨溫度(或時間)的變化關系。TGA測量結果的準確度需要由檢定或校準來保證，而溫度和質量是TGA的主要測量參數，所以TGA檢定裝置由溫度(熔點或居里點)標準物質、質量標準物質(砝碼)、電子天平及秒表組成[2-3]。其中溫度標準物質用于檢定/校準TGA的溫度測量結果[4-5]，質量標準物質用于檢定/校準TGA的質量測量結果[6]。

通過對TGA檢定/校準過程中不確定度的分析評定，可以有效保證科研和生產中TGA測量結果的可靠性和準確性。

1 檢定/校準方法

依據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》和JJG 1135-2017《熱重分析儀檢定規程》對TGA檢定/校準過程中的不確定度進行評定[7]。用TGA測量溫度標準物質的熔點(或居里點)和質量標準物質的質量來計算測量值與標準值(或修正值)之差，得到溫度和質量兩個被測量值的示值誤差。表1和表2分別為溫度標準物質和質量標準物質的相關信息。

2 數學模型

TGA溫度示值誤差的數學表達式為

表1 溫度標準物質的相關信息Tab.1 Related information of temperature reference materials

表2 質量標準物質的相關信息Tab.2 Related information of mass reference materials

ΔT=T-Ts

(1)

式中：ΔT溫度示值誤差；T為溫度標準物質熔化溫度(或居里點)的測量值；Ts為溫度標準物質熔化溫度(或居里點)的標準值。

TGA質量示值誤差的數學表達式為

Δm=m-ms

(2)

式中:Δm為質量示值誤差；m為質量標準物質的質量測量值；ms為質量標準物質的質量標準值。

根據不確定度傳播定律，溫度測量方差和靈敏度系數可表示為

(3)

根據不確定度傳播定律，質量測量方差和靈敏度系數可表示為

(4)

3 不確定度分量來源及其量值分析

3.1 溫度示值誤差不確定度

溫度示值誤差的不確定度來源主要包括溫度測量重復性引入的不確定度分量uT1、溫度標準物質引入的不確定度分量uT2和環境溫度波動引入的不確定度分量uT3。

3.1.1 以鋅為標準物質

對于帶有差示掃描量熱儀的TGA的檢定/校準過程中溫度不確定度的分析，以鋅為例。

根據貝塞爾公式得到

(5)

由式(9)可得使用鋅標準物質測得溫度測量重復性引入的不確定度分量uT1(Zn)為0.15 ℃。

檢定/校準使用的鋅標準物質的溫度不確定度最大，依據標準物質證書可知，鋅標準物質溫度標準值為420.67 ℃，擴展不確定度為0.60 ℃，由此引入的標準不確定度分量uT2(Zn)=0.60/2=0.30 ℃。

由試驗室長期經驗值可得環境溫度波動引起的不確定度分量uT3(Zn)為0.05 ℃。

取包含因子k=2，則以鋅為標準物質的帶有差示掃描量熱儀的TGA的溫度示值誤差的擴展不確定度U(Zn)=k·uc(Zn)=0.70 ℃。

3.1.2 以鐵為標準物質

對于單純的TGA的檢定/校準過程中溫度不確定度的分析，以鐵為例。

由式(9)可得使用鐵標準物質測得溫度測量重復性引入的不確定度分量uT1(Fe)為0.22 ℃。

檢定/校準使用的居里點標準物質中鐵標準物質的溫度不確定度最大，依據標準物質證書可知，鐵標準物質溫度標準值為772.00 ℃，擴展不確定度為1.70 ℃，由此引入的標準不確定度分量uT2(Fe)=1.70/2=0.85 ℃。

由試驗室長期經驗值可得環境溫度波動引起的不確定度分量uT3(Zn)為0.05 ℃。

取包含因子k=2，則以鐵為標準物質的單純TGA的溫度示值誤差擴展不確定度U(Fe)=k·uc(Fe)=1.80 ℃。

3.2 質量示值誤差不確定度

質量示值誤差的不確定度來源主要包括測量重復性引入的不確定度分量um1、質量標準物質引入的不確定度分量um2和熱重分析儀分辨率引入的不確定度分量um3。

由式(9)可得測量重復性引入的不確定度分量um1為3 μg。

檢定/校準使用的使用的F1級砝碼，其中根據規程使用1，10，20 mg砝碼，最大質量允差為0.03 mg，則質量標準物質引入的標準不確定度分量um2=0.03/(2×3)=5 μg。

取包含因子k=2，則質量示值誤差擴展不確定度Um=k·ucm=12 μg。

4 結論

通過對TGA檢定/校準過程中不確定度的分析可知，帶有差示掃描量熱儀的TGA溫度示值誤差的擴展不確定度為0.70 ℃(k=2)，單純TGA溫度示值誤差的擴展不確定度為1.80 ℃(k=2)，質量示值誤差的擴展不確定度為12 μg(k=2)。

對TGA進行檢定/校準是提升TGA測量準確度的重要手段，通過對TGA檢定/校準過程中不確定度的分析，有助于提升TGA的計量準確性。