超超臨界火電機組熱交換器BFe10-1-1白銅管泄漏分析

(皖能合肥發電有限公司, 合肥 230041)

BFe10-1-1白銅管具有良好的抗污性能和換熱性能，且其腐蝕溫度敏感性較低，常用來制造電力工業領域中火電機組的熱交換器[1-5]。某超超臨界火電機組發電機氫冷器運行4 a(年)后發生泄漏，解體后發現多處熱交換器管子內壁呈現腐蝕形態，其中數根管子出現穿孔性泄漏。該泄漏失效的熱交換器管子材料為BFe10-1-1白銅，規格為φ19 mm×1 mm，管內流通介質為閉式循環水，pH為8.5～9.5，流動速度為1.2 m·s-1，工作壓力為0.2 MPa，工作溫度為40～50 ℃。為找出該BFe10-1-1白銅管的失效原因，筆者對其進行了一系列的理化檢驗和分析，以期類似事故不再發生。

1 理化檢驗

1.1 宏觀觀察

圖1為失效管子的宏觀形貌，可見管子泄漏部位存在明顯龜裂現象，裂紋呈放射狀，未見明顯塑性變形。

圖1 失效管子的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of failed tube

1.2 化學成分分析

在失效管子未發生泄漏部位分別截取3個試樣，采用PDA7000型全定量元素分析儀對其進行化學成分分析，結果見表1。可見失效管子符合GB/T 5231-2012《加工銅及銅合金牌號和化學成分》對BFe10-1-1白銅的成分要求。

1.3 金相檢驗

截取失效管子的泄漏部位(含裂紋區域)，經水磨拋光后，使用鹽酸100 mL+氯化銅5 g+酒精100 mL浸蝕，然后采用Carl Zeiss Observer A1m型金相顯微鏡觀察其顯微組織和裂紋形態，如圖2所示。圖2 a)和b)可見失效管子的顯微組織為單相α固溶體，圖2 c)和d)可見管子泄漏部位存在多條裂紋，裂紋呈放射狀并沿晶界分布，且在擴展過程中不斷形成網狀伴生裂紋。

表1 失效管子的化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical compositions of failed tube (mass fraction) %

圖2 失效管子的顯微組織及裂紋形貌Fig.2 Microstructure and cracks morphology of failed tube:a) microstructure 200×; b) microstructure 1 000×; c) cracks 200×; d) cracks 500×

1.4 斷口分析

失效管子泄漏部位試樣經3次超聲波清洗后(清洗介質為分析純無水酒精),采用Carl Zeiss sigma 300型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其斷口及裂紋形貌，如圖3所示。圖3 a)可見斷口呈冰糖狀，圖3 b)可見裂紋內部存在明顯覆層。對斷口及裂紋內覆層進行能譜(EDS)分析，結果見表2。可見斷口及裂紋內覆層的物質主要為腐蝕產物，其中氯化物的質量分數較大，同時含有部分硫化物。

對失效管子泄漏部位進行面掃描分析，如圖4所示。可見失效管子基體中碳、鎳、鐵等元素呈明顯的區域性分布，且主要分布于基體晶界處。

1.5 管子內壁覆層檢驗

對失效管子的內壁覆層進行SEM分析，如圖5所示，并對失效管子的內壁覆層進行EDS分析，結果見表3。可見失效管子內壁存在明顯的覆層，覆層主要為沉積物和腐蝕產物。

圖3 失效管子斷口及裂紋SEM形貌Fig.3 SEM morphology of a) fracture and b) cracks of failed tube

表2 失效管子斷口及裂紋內覆層的EDS分析結果(質量分數)Tab.2 EDS analysis results of fracture and crack inner claddings of failed tube (mass fraction)

圖4 失效管子泄漏部位面掃描分析形貌Fig.4 Morphology of surface scanning analysis of leaking parts of failed tube:a) surface scanning; b) carbon element; c) iron element; d) nickel element; e) copper element

圖5 失效管子內壁覆層SEM形貌Fig.5 SEM morphology of inner wall claddings of failed tube

表3 失效管子內壁覆層EDS分析結果(質量分數)Tab.3 EDS analysis results of inner wall claddings of failed tube (mass fraction) %

2 分析與討論

BFe10-1-1白銅管具有良好的抗腐蝕性能，一般情況下不容易發生腐蝕，只在海水介質流動速度達到3 m·s-1時才會出現表面嚴重破壞，腐蝕速率迅速增大的現象[3,5]。

發生泄漏的熱交換器管子內壁存在明顯的沉積物覆蓋，容易造成白銅管內壁沉積物下內壁表面與流通介質的氧濃度和介質濃度的差異，進而形成沉積物下氧濃差腐蝕。沉積物下缺氧的管壁為腐蝕原電池的陽極，沉積物周圍富氧區為陰極。由于熱交換器白銅管中的冷卻水偏堿性，在缺氧的情況下，沉積物下的白銅管(陽極)被氧化成Cu2+和Cu+后進而水解成Cu2O，并使得腐蝕坑內的溶液呈酸性進而加劇腐蝕的發生，導致白銅管內壁產生點腐蝕，反應方程式[6]如下

Cu-e-=Cu+

(1)

Cu-2e-=Cu2+

(2)

2Cu++H2O=Cu2O+2H+

(3)

2Cu2++H2O+2e-=Cu2O+2H+

(4)

在點腐蝕坑區域酸性環境的作用下，Cl-對存在于晶界部位的鐵元素產生進一步腐蝕使得富集于晶界處的鐵元素不斷流失形成空位，空位的不斷形成及合并導致晶間裂紋的萌生，最終導致管子產生晶界腐蝕開裂[7-8]。

3 結論及建議

該熱交換器BFe10-1-1白銅管內壁存在明顯的沉積物，沉積物下形成氧濃差腐蝕，導致管子內壁產生點腐蝕；點腐蝕坑區域的鐵元素不斷流失形成空位，空位的不斷形成及合并導致晶間裂紋的萌生，最終導致管子發生晶間腐蝕開裂。

建議在機組停機時開展熱交換器的保養及清洗工作，對換熱器管子里的殘留介質進行吹除并充氮氣；對同廠家同批次生產的熱交換器管子內壁腐蝕情況進行檢查，以確保機組安全運行。