國產在線拉曼分析儀在芳烴裝置中的應用

蘇為群，潘剛，羅新，戴連奎

(1. 中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2. 杭州派析光電科技有限公司，浙江 杭州 310058；3. 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001;4. 浙江大學 控制科學與工程學院，浙江 杭州 310058)

對二甲苯(PX)是一種重要的基本化工原料，主要給對苯二甲酸(PTA)提供原料；PTA是生產聚酯的原料，聚酯用于生產滌綸纖維、聚酯樹脂等產品，用途廣泛。隨著中國PTA及聚酯產業鏈的大規模發展，PX的需求顯著增大。PX生產工藝主要由歧化、異構化、吸附分離和二甲苯分離等單元構成的芳烴聯合裝置完成。

從混合二甲苯中分離PX是目前生產PX的主要方法，混合二甲苯是由PX、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)這三種二甲苯異構體和乙苯(EB)組成的混合物，各組分密度接近，沸點差較小。PX分離主要有結晶法和吸附分離技術兩種方法，現在芳烴聯合裝置多采用吸附分離技術。該工藝通過轉動旋轉閥或開關程控閥組，改變裝有吸附劑的吸附塔床層的位置，實現物流與吸附劑的逆向流動，即固定吸附劑床層的模擬移動，采用循環泵使吸附塔內物料自塔底循環至塔頂，構成吸附分離過程的連續循環，使PX從混合芳烴中分離。

中國石化集團公司聯合中國石化工程建設有限公司、石油科學研究院等單位，經過多年來的技術攻關，開發了具有自主知識產權的吸附分離裝置模擬移動床吸附工藝——SorPX技術，并于2013年底在某煉化芳烴裝置中獲得成功應用，從而使中國石化成為全球繼UOP和AXENS之后，第三個具有完全自主知識產權的大型化芳烴生產技術專利商，該技術獲得了國家科技進步特等獎。

為保證產品純度和收率，PX生產過程需要實時、準確地知道分離過程中物流的組分組成，尤其吸附塔循環線物流組分的同步檢測，以便為工藝操作提供幫助和指導。由于傳統的氣相色譜法檢測速度慢(周期一般大于10 min)，不能同步檢測吸附塔循環線物流組分的變化，而新開發的國產在線拉曼分析儀具有準確快速(循環液檢測周期要求小于10 s)、操作簡便、現場免維護、清潔環保等優點，尤其適合用于芳烴同分異構體的快速準確分析，滿足了芳烴裝置的實際應用需求。

目前，在芳烴裝置中應用的在線拉曼分析儀均是國外品牌，根據中石化吸附分離國產化工藝技術的需求，杭州派析光電科技有限公司開發研制了國產在線拉曼分析儀，在某煉化芳烴裝置中應用，該裝置已于2019年9月順利投產，生產出了合格的產品，所用的3臺在線拉曼光譜分析儀應用于不同3個物流的檢測，檢測結果均達到了預期的要求。

1 在線拉曼分析儀的工作原理與系統組成

1.1 工作原理

拉曼光譜分析儀基于拉曼散射效應，當激發光的光子與散射中心的分子相互作用時，大部分光子只是散射的方向發生了改變，而光的頻率并沒有改變，稱為瑞利散射；若部分光子的散射，不僅改變了傳播方向，也改變了頻率，這種頻率變化了的散射稱為拉曼散射，所得到的光譜稱為拉曼光譜。

拉曼散射效應存在于一切分子中，每一種分子都有對應的拉曼光譜。拉曼光譜既能反映分子基團，如C=C，C—C，C=O，苯環等的分子振動信息，又能反映同分異構體的結構信息。由于拉曼光譜具有直接反映待測試樣的結構與組分信息的特點，因此通過建立拉曼光譜與待測試樣組分之間的數學模型，就可以獲得待測試樣相應組分的質量分數等指標。

在線拉曼分析儀的工作原理如圖1所示。激光器發出的單色激發光經專用光纖與拉曼探頭照射采樣管內的待測液體，激發的拉曼散射光由光纖探頭收集，在濾去瑞利散射光后，由專用光纖傳輸到光譜儀進行分光與模數轉換，最后由計算機對拉曼光譜數據進行預處理及分析模型計算，以獲得待測試樣相應組分的質量分數。

圖1 在線拉曼光譜分析工作原理示意

1.2 技術路線

根據某煉化芳烴裝置對檢測的要求，分析儀研發單位制訂了相應的技術路線：

1)基于純化學樣本，配制與被測介質組分相近的混合樣本，采用先進的信號處理技術與數學建模方法，提出高效、可靠的拉曼光譜定量分析新方法，并通過實驗驗證方法的有效性。

2)根據在線快速分析的要求，在實驗室環境下進行模擬測試，重點測試系統的穩定性與快速性。

3)結合實際PX裝置吸附塔循環線，進行新一代國產化在線拉曼分析系統的工業化應用試驗，重點測試該系統的準確性與現場長周期運行的可靠性。

如何基于獲得的拉曼光譜，并結合信號處理、數學模型等技術，計算得到混合物的各組分，是拉曼光譜分析儀的關鍵核心技術。下面以組分變化快、組分復雜的吸附塔循環液的定量分析為例，對該技術進行簡要介紹。

1.2.1 循環液定量分析模型的建模思想

吸附塔循環液主要由甲苯(TB)，EB，PX，MX，OX與對二乙基苯(PDEB)組成。

首先，檢測得到TB，EB，PX，MX，OX，PDEB純組分試樣的拉曼光譜，并進行基線校正等信號處理。由這些純組分拉曼光譜，選擇合適的建模譜段。

其次，采集1組有代表性的吸附塔循環液試樣(通常為24個試樣)，同時進行拉曼光譜檢測與氣相色譜分析，以獲得這些混合液的組成。

基于數字信號分離技術，將上述任一混合試樣位于建模譜段內的拉曼光譜分解為各純組分光譜分量之和。建模譜段內某一純組分的光譜分量相對于光譜總量的比例，直接反映了該純組分的質量分數。然后，基于現場各采集試樣某一純組分的光譜比例與對應的摩爾分量，結合統計回歸方法，建立該組分摩爾分量的定量分析模型。

而對于任一組分未知的混合試樣，假設它仍由TB，EB，PX，MX，OX，PDEB組成，就可先檢測其拉曼光譜，再進行光譜分解以獲得各純組分光譜分量相對于光譜總量的比例，最后代入上述定量模型，即可得到該混合物各組分的質量分數。

相對于光譜分析中常用的偏最小二乘回歸法，上述建模方法的技術優勢包括：

1)建模所需的樣本少。吸附塔循環線的物料組分復雜，且組分變化范圍大，傳統的建模方法需要保存大量的訓練樣本。該研制方法只需要保存各純組分的拉曼光譜；另外，每個步進床層作為1組，1個循環共24步，通過收集1組(24個)有代表性的循環液試樣，用于確定各模型參數即可。

2)分析模型免日常維護。由于引入了光譜分解技術，基于各組分特征峰與其質量分數之間的函數關系來建立定量分析模型，因此模型能夠適應循環液組分的大幅度變化，而且日常使用中無需校正標定。

3)分析精度高。該拉曼分析模型充分考慮了外在測量條件對分析結果的影響，使得重復測量精度大幅提升；同時準確性顯著改善，與人工取樣色譜分析值的偏差明顯下降。

4)拉曼光譜數據的自動校正與標準化。對很多有機混合物而言，原始拉曼光譜均可能帶有不同程度的熒光背景與高頻噪聲，這些干擾將直接影響拉曼光譜的信噪比與后續質量分析儀的測量精度。另外，即使對于同一樣本并采用同一臺拉曼光譜儀，受測量光程變化、激發光源的波動等方面的影響，所測得的光譜也可能存在較大的差異。因此，需要對原始拉曼光譜進行數字信號處理，充分提取光譜所包含的有效信息，并減少或消除熒光背景與高頻噪聲的影響。

1.2.2 循環液定量分析模型的建立

檢測得到TB，EB，PX，MX，OX，PDEB純組分試樣的拉曼光譜，經校正后的純組分拉曼光譜如圖2所示。由圖2可見，建模譜段可選擇為680～880 cm-1。

圖2 經校正后的純組分拉曼光譜示意

采集得到1組實際運行的PX裝置循環液現場試樣，同時由氣相色譜分析法獲得了這些混合液對應的摩爾組成。在線拉曼分析儀實測的原始拉曼光譜及校正后的拉曼光譜如圖3和圖4所示。

圖3 現場實測的循環液拉曼光譜示意

圖4 經基線校正后的循環液拉曼光譜示意

基于光譜分解技術，上述任一混合試樣位于建模譜段內的拉曼光譜可分解成各純組分光譜分量之和，再基于現場各采集試樣某一純組分的光譜比例與對應的摩爾分量，采用統計回歸方法建立該組分摩爾分量的定量分析模型。

對于組分未知的混合試樣，可先檢測得到其拉曼光譜，再進行光譜分解，以獲得各純組分光譜分量相對于光譜總量的比例，最后代入上述定量模型，即可得到該混合物的組分。

1.2.3 循環液定量分析模型的檢驗

為檢驗循環液拉曼分析結果的準確性，在實際運行的PX裝置吸附塔循環線上采集了1組循環液試樣(24個)，并采用實驗室分析法獲得了各試樣組分(下稱：“色譜分析值”)。通過檢測這些試樣的拉曼光譜，代入拉曼定量分析模型，即可獲取各試樣組分的拉曼分析值。關鍵組分EB，PX，MX，OX拉曼分析值與色譜分析值的比對結果分別如圖5和圖6所示，圖5和圖6中實線為拉曼分析值，“*”為色譜分析值。

由此可見，基于上述循環液定量分析模型，該在線拉曼分析儀的分析速度快且精度高。

圖5 循環液取樣定量分析結果比較示意

圖6 循環液定量分析結果比較示意

1.3 分析儀系統構成

根據煉油、化工過程的實際情況，開發了一整套集拉曼光譜檢測、定量分析于一體的國產化在線拉曼分析儀，系統結構如圖7所示，它由采樣裝置、在線拉曼探頭、拉曼分析儀主機及連接光纖組成。采樣裝置由采樣與回樣之間的工藝差壓驅動，根據工藝介質的溫度、壓力，在流通池前配有減溫、減壓和過濾設施。

在線拉曼分析儀主機包括激光器、光譜儀及1套完整的嵌入式計算機系統，用于實現光譜的獲取與預處理、定量模型計算、計算結果的顯示與輸出。分析結果的輸出形式，既可采用基于Modbus協議的數字通信輸出；也可根據用戶的需要，配置標準的4～20 mA電流輸出，或采用OPC技術實現數據通信。拉曼分析儀主機既可以采用正壓防爆方式，放置在危險區的分析小屋內，也可以標準機柜的形式，放置在安全區的現場機柜間內。若檢測點離現場機柜間不遠(不大于250 m)，拉曼分析儀主機可以放置在現場機柜間內。

圖7 在線拉曼分析儀系統結構示意

2 在線拉曼分析儀在芳烴裝置中的應用方案

2.1 測量物流

根據工藝要求，吸附分離單元測量吸附塔循環線、進料及成品線3條物流的組分變化，由于吸附塔每個床層的切換周期約為75 s，分析時間要求小于10 s，因此要求在每個床層步進內循環液的檢測次數為8次。循環線存在物料組分復雜、變化范圍大且速度快等特點，因此組分的準確、快速檢測難度較大。

進料與PX成品的組分變化緩慢，檢測周期可以相對較長，按每2 min檢測1次，即可滿足要求。某3個檢測點的工況檢測結果見表1所列。

表1 檢測點的工況檢測結果

2.2 分析儀的選用方案

根據3個檢測點的特點及要求，該方案選用RS-6000系列在線拉曼分析儀，3個測點均選用單通道測試。

3臺分析儀采樣柜安裝于采樣點附近，以縮短采樣滯后，并減少采樣返回管路的壓降，使回樣有足夠壓差返回到工藝管線中。該項目的機柜室按聯合裝置設置，距檢測點較遠，為減少光信號強度的衰減，縮短光纜長度，將3臺分析儀主機均放置于現場分析小屋內。該芳烴裝置在線拉曼分析系統的結構如圖8所示。

測點均位于爆炸氣體環境，分析儀需滿足防爆要求。采樣柜內的激光探頭沒有電源，僅傳輸激光，并可限制光能的強度；檢測流通池的溫度變送器及程控采樣電磁閥采用隔爆型；在線拉曼分析儀的主機柜部分采用正壓防爆。3臺在線拉曼分析儀遠程操作站放置在現場機柜室的工程師間內，可供查看測點的實時及歷史數據。

現場采樣柜用于試樣的取樣、冷卻、過濾與回樣，采樣回路所需差壓不小于0.3 MPa，采樣回路選擇在泵出入口及調節閥前后。

遠程監控子系統由1臺遠程監控操作站及與在線拉曼分析儀主機相連的通信光纜組成。遠程監控操作站通過以太網連接分析儀主機，負責在線分析數據的采集與保存，并繪制相關參數的質量分數變化曲線，工藝操作員可在遠程監控操作站上實時監視吸附塔質量分數曲線，也可對歷史運行工況進行查詢。該芳烴裝置有1套專有的吸附分離模擬移動床控制系統(MCS)，操作員以其為主操作界面，拉曼分析儀的數據通信至MCS，所以分析儀的遠程站放置在現場機柜室，供工程師檢測及維護使用。

圖8 某芳烴裝置在線拉曼分析系統的結構示意

2.3 在線拉曼分析儀主機技術規格

在線拉曼分析儀主機的技術規格見表2所列。

表2 在線拉曼分析儀主機技術規格

續表2

2.4 采樣的拉曼光譜分析值與色譜分析值比對

循環液試樣拉曼分析值與氣相色譜分析值的比較見表3所列。

表3 循環液試樣拉曼分析值與氣相色譜分析值的比較 %

通過表3數據對比結果，對在線拉曼分析儀的檢測結果進行統計、匯總，結果見表4所列。

表4 在線拉曼分析儀的檢測結果匯總 %

從表4可看出在線拉曼分析儀分析結果準確，也驗證了所建模型與實際循環液擬合度高。

3 在線拉曼分析儀的優勢及創新

3.1 在線拉曼分析儀的技術優勢

在線拉曼分析儀與色譜分析儀相比具有以下技術優勢：

1)分析速度快、高效。對于每個檢測點，在線拉曼分析周期短，可同時檢測試樣的多種成分。

2)試樣預處理簡單，免現場維護。對試樣的預處理只涉及降溫、減壓、過濾，現場維護量接近為零；分析模型維護工作量少；拉曼光譜的特征譜峰直接反映了試樣中各種物質分子的振動信息，并與其含量密切相關。對于待測試樣，只要獲得該物質拉曼特征峰，就可分析其含量。

3)不接觸試樣、環保。拉曼光譜檢測法并不直接接觸試樣，而是借助石英視窗進行光譜的激發與收集；不存在試樣尾氣的后處理問題，確保了檢測過程的環境友好。

3.2 國產在線拉曼分析儀技術創新

依據該工藝包芳烴裝置吸附塔循環線的工藝特點，研究出拉曼光譜分析的一種新方法，代替國外依靠大量試樣建模的傳統方法。

1)分析速度快。由于芳烴分子的拉曼特征性強、特征峰高，加上國產在線拉曼分析儀的高靈敏度，光譜采集時間僅為5 s，分析周期不大于10 s。

2)分析儀現場免維護。由于拉曼光譜檢測原理本身的優勢，在線分析系統不需要復雜的現場維護工作，采樣裝置的日常維護工作接近“免維護”。

3)原始光譜信噪比高。該分析儀采用了785 nm半導體激光器，由此產生的熒光干擾大幅度下降；同時，關鍵光學部件性能的加強，既提高了檢測靈敏度，又顯著降低了檢測噪聲水平，從而使拉曼光譜的信噪比達到2 000∶1以上。

4)分析模型免維護。光譜解析技術基于各組分特征峰高與其質量分數之間的函數關系來建立定量分析模型，日常使用中無需校正標定，能夠自動適應循環液各組分的大幅度變化。

5)分析儀的重復性大幅度提高。與進口拉曼儀不同，國產在線拉曼分析儀充分考慮了測量條件對分析結果的影響，其重復測量精度大幅度提升。當工況穩定時，芳烴質量分數的均方誤差約為0.10%。

6)分析儀的準確性顯著提高。與進口拉曼儀不同，國產在線拉曼分析儀充分考慮了循環液中非芳、除PDEB外的其他C10芳烴對分析結果的影響，其準確性顯著改善，與人工取樣色譜分析值的偏差顯著下降。以循環液中芳烴質量分數為例，其變化范圍為0～60%，而分析均方誤差僅為0.38%。

4 結束語

該國產在線拉曼分析儀應用于工藝過程，可大幅度降低生產能耗，使生產到達最優化，并可降低維護費用。國產在線拉曼分析儀技術在芳烴裝置中的應用，不僅能降低采購成本，也提高了工藝包芳烴裝置中重要儀表的國產化率，對自有知識產權的工藝技術推廣，具有重要的促進作用。此外，國產在線拉曼分析儀可廣泛應用于其他化工、煉油等工業裝置，取代部分維護量較大的色譜分析儀。