HEMA-AA-SAS三元阻垢劑的制備及性能研究

余嶸 田昭 呂芙蓉 劉揚 王增科

摘 ?????要： 采用水溶液自由基聚合法，以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、烯丙基磺酸鈉（SAS）為單體、過硫酸銨為引發劑、叔丁醇為分子量調節劑，合成含有多官能團的新型共聚物阻垢劑。以單體配比、引發劑用量（占單體總質量）、分子量調節劑用量、水浴溫度和反應時間五個影響因素為基礎，設計正交方案確定最佳的合成反應條件。低劑量的共聚物在靜態實驗中對碳酸鈣、硫酸鈣等阻垢效果可達到80%以上。采用紅外光譜（FI-IR）、熱重法對共聚物阻垢劑進行表征，紅外結果表明共聚物含有羧基、磺酸基等多官能團，熱重分析說明共聚物的熱穩定性較好。掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）及紅外分析結果表明共聚物破壞了碳酸鈣晶體的結構，有效地抑制了碳酸鈣垢的生長。

關 ?鍵 ?詞：官能團;共聚物;阻垢劑;阻垢性能

中圖分類號：TQ 050 ???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0053-05

Synthesis and Properties of Ternary?Scale Inhibitor

YU Rong，TIAN Zhao，LV Fu-rong，LIU Yang，WANG Zeng-ke

（College of Urban Planning and Municipal Engineering，Xian?Polytechnic University，Shaanxi Xi'an 710600，China）

Abstract： New copolymer scale inhibitor was synthesized by aqueous solution?free radical polymerization method using acrylic acid （AA）， hydroxyethyl methacrylate （HEMA）， allyl sulfonate （SAS） as monomers， ammonium persulfate as initiator， and tert-butanol as molecular weight regulator. Based on five factors of monomer ratio， initiator dosage （accounting for the total mass of monomer）， molecular weight regulator dosage， water bath temperature and reaction time， an orthogonal scheme was designed to determine the best synthetic reaction conditions. The scale inhibition effect of low-dose copolymers on calcium carbonate and calcium sulfate was more than 80% in static scale inhibition experiment. Infraredspectroscopy（FI-IR） and thermogravimetric method were used to characterize the copolymer scale inhibitor. The infrared results showed that the copolymer contained carboxyl groups， sulfonate groups and other functional groups. The thermal weight analysis showed that the copolymer had good thermal stability. The results of SEM，XRD and FI-IR showed that the copolymer destroyed the structure of calcium carbonate crystals and effectively inhibited the growth of calcium carbonate.

Key words：?Functional group;?Copolymer;?Scale inhibitors;?Scale inhibition performance

隨著經濟的快速發展，水資源短缺及污染的問題也愈發嚴重，為了節約用水，合理利用資源和減少污染，在工業用水中常循環使用工業冷卻水，在循環水過程中的結垢離子不斷被濃縮，在設備管道中引起碳酸鈣、硫酸鈣等結垢^[1，2]問題，控制水垢析出最簡單的方法就是在工業循環冷卻水中加入阻垢劑^[3]，可以有效阻止難溶鹽沉積。磷系阻垢劑具有良好的阻垢效果，但會造成水體富營養化，破壞水環境，隨著人們環保意識的增強，現在無磷可生物降解的環保型阻垢劑受到重視，并已成為研究開發的熱點^[4]。

阻垢劑中主要起作用的是分子中的活性基團，不同基團之間的協同作用可達到全面高效的阻垢效果^[5]。本文采用水溶液自由基合成法^[6]，制備含有羧基、酯基、磺酸基、羥基的新型高效共聚物阻垢劑，并對共聚物的結構、阻垢性能及原理進行分析。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， YLE-1000型電熱恒溫水浴鍋， DZF-6030型真空干燥箱， SHP752可見光分光光度計，Nicolet 5700型紅外光譜儀。

丙烯酸，山東泰和水處理有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯，江陰市東風化工總廠有限公司;烯丙基磺酸鈉，江陰市東風化工總廠有限公司;過硫酸銨，上海化學試劑有限公司;叔丁醇，南京化學試劑有限公司，以上樣品均為分析純。

1.2 ?HEMA-AA-SAS共聚物的制備

在含有磁力攪拌器，溫度計的水浴鍋內，放置帶有恒壓滴液漏斗，回流冷凝管的三口燒瓶，在三口燒瓶中加入一定濃度的甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸，烯丙基磺酸鈉及叔丁醇，在恒壓漏斗中加入一定濃度的過硫酸銨，當溫度達到定值時，滴加過硫酸銨，滴加結束后保溫一定時間，自然冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體，向共聚物中加入氫氧化鉀溶液調pH至5.0， 經無水甲醇沉析， 減壓抽濾后干燥， 得到純化阻垢劑。

1.3 ?阻垢性能測試

共聚物的阻垢性能評價參照GB/T16632—2008^[7]，采用EDTA滴定法，用去離子水配制一定濃度的Ca²⁺與HCO^3-的溶液，取定量配置溶液、阻垢劑加入到250 mL的磨口錐形瓶中，調節溶液pH，在一定溫度的水浴條件下靜置10 h，然后冷卻至室溫過濾，取25 mL過濾液用EDTA滴定鈣離子濃度，同時進行空白實驗，計算阻垢率。

1.4 ?結構表征

紅外光譜分析：將最佳條件下制備的純化共聚物阻垢劑樣品與溴化鉀混合壓片，采用傅立葉變換紅外光譜儀在4 000～500 cm^-1波長內對共聚物結構進行掃描表征，測得樣品的紅外光譜圖。

熱重分析：取適量干燥后的樣品置于鉑盤中，以10 ℃/min的速度由室溫加熱至800 ℃，測量共聚物隨著時間、溫度的變化質量發生的變化。

掃描電鏡分析：將碳酸鈣晶體粉末固定在樣品臺上，噴金后調節電子掃描顯微鏡的加速電壓至20 kV， 顯微鏡的放大倍數為5 000，通過SEM觀察添加共聚物前后垢樣的表面形貌。

X射線衍射：將樣品研制粉末，固定在儀器中，利用XRD測定碳酸鈣晶型的變化，掃描速率設置為6°/min，掃描范圍為0°～90°。

2 ?結果與討論

2.1 ?共聚物合成條件的優化

為研究合成因素對共聚物阻垢效果的影響，以單體配比、引發劑用量、分子量調節劑用量，水浴溫度和反應時間5個影響因素為基礎，設計5因素四水平的正交實驗對合成條件進行優化，正交方案見表1，實驗結果見表2，并對實驗結果進行極差分析。

由極差分析R值可知，影響共聚物阻垢劑的因素順序是A（單體配比）>D（反應溫度）>B（分子量調節劑）>C（引發劑）>E（反應時間），其中單體配比影響共聚物的結構及分子中活性基團所占比例^[8]，對阻垢性能影響最大，分析各因素R值可確定最佳反應條件為A₄B₄C₂D₄E₁，即HEMA∶AA∶SAS=1∶8∶1，叔丁醇用量占單體總質量12%，過硫酸銨用量占單體總質量8%，溫度為90 ℃，反應時間3 h。

2.2 ?共聚物的結構表征

2.2.1 ?共聚物阻垢劑FT-IR圖分析

在4 000～500 cm^-1波長范圍內，采用傅立葉變換紅外光譜儀對最佳條件下合成的共聚物進行紅外光譜分析，如圖1所示。在599.1 cm^-1處出現-C-S伸縮振動吸收峰，1 044.5 cm^-1處出現-S=O對稱伸縮振動吸收峰，1 401 cm^-1處出現-S=O不對稱伸縮振動吸收峰，說明共聚物阻垢劑中含有磺酸基團，1 191.5 cm^-1處出現-C=O對稱伸縮振動吸收峰，1 453.5 cm^-1處出現-C=O對稱伸縮振動吸收峰，說明共聚物阻垢劑中含有酯基基團，1 630 cm^-1處的-C= C-消失說明單體已經發生了共聚^[9]，1 727.9 cm^-1處出現-C=O伸縮振動吸收峰，說明共聚物阻垢劑中含有大量羧基基團，3 443.0 cm^-1處出現-OH對稱伸縮振動吸收峰，說明共聚物阻垢劑中含有羥基基團。由紅外光譜圖的分析可知，共聚物阻垢劑中含有羧基、磺酸基、羥基、酯基等作用官能團^[10]。

2.2.2 ?共聚物阻垢劑熱重分析

正在高純氮氣保護下，以10 ℃/min的速度由室溫加熱至800 ℃，采用熱重分析儀對共聚物的熱穩定性進行分析，測試結果如圖2所示。

如圖2所示，共聚物在100 ℃以內發生失重是共聚物中的水分蒸發所導致的，在100至250 ℃、400至650 ℃時TG曲線趨于平緩，250至400 ℃，650至800 ℃為共聚物主要失重區，在失重過程中共聚物中的活性基團及分子鏈發生分解，當溫度達到400 ℃左右時共聚物發生大部分失重。對共聚物的TG-DTG圖分析，說明共聚物HEMA-AA-SAS具有良好的熱穩定性。

2.3 ?共聚物的阻垢性能測定

2.3.1 ?共聚物濃度對阻垢性能的影響

采用最佳合成條件下的共聚物樣品，測定共聚物的濃度變化對碳酸鈣、硫酸鈣等不同鈣垢的阻垢性能影響，結果如圖3所示。

如圖3所示，當共聚物的投加量為6mg/L時對碳酸鈣的阻垢效果達到最佳。隨著共聚物濃度增大對碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢效果先增加后減小，對磷酸鈣的阻垢效果逐漸增大。共聚物阻垢劑經水解后，分子中的羧基、羥基等活性基團與Ca²⁺發生螯合作用生成可溶于水的螯合物^[11]，減少結垢微粒的形成，當阻垢劑濃度增加時活性基團的含量逐漸增多，活性基團與晶體表面的氧原子形成氫鍵，增加電荷斥力，阻垢效果也逐漸增強，但共聚物濃度過量會導致活性基團因極性效應而發生凝聚作用^[12]，會減弱晶體之間的斥力，導致阻垢效果不再繼續增加，共聚物中所含的酯基和磺酸基對硫酸鈣和磷酸鈣具有良好的阻垢作用。

2.3.2 ?反應溫度對阻垢性能的影響

體系中Ca²⁺濃度為240 mg/L，pH為8.0，反應時間為10 h，改變反應溫度和共聚物濃度，探究共聚物在兩種因素共同作用下對碳酸鈣阻垢效果，結果如圖4所示。由圖4可知，同一溫度時隨著投加量的增加阻垢率先增加后減小，水浴溫度在30～70

℃時，相同投加量時阻垢率隨著溫度升高而增加，因為溫度的升高促進了共聚物的電離，提高共聚物與鈣離子的絡合反應^[13]，當溫度達到90 ℃時，阻垢效果下降幅度較大，這是由于溫度較高會影響共聚物分子的活性，從而降低共聚物對鈣垢的吸附能力，且增加了成垢離子的活動強度，促進鈣垢的形成，在溫度和濃度的雙重作用下形成阻垢率先增加后減小的現象;當溫度在70～90 ℃時，阻垢率都在80%以上，說明共聚物阻垢劑適合高溫環境。

2.3.3 ?反應pH對阻垢性能的影響

體系中Ca²⁺濃度為240 mg/L，反應溫度為80 ℃，反應時間為10 h，探究共聚物在pH和共聚物濃度共同作用下對碳酸鈣阻垢效果，結果5所示。

由圖5可知，當共聚物的投加量為5mg/L時，體系pH在5～9范圍內具有最佳阻垢效果，說明該共聚物阻垢劑具有較寬的使用范圍，該pH值范圍亦符合工業循環冷卻水體系運行范圍^[14]，pH=7時，對阻碳酸鈣垢效果相比較好，pH較低時，共聚物分子鏈呈酸性結構，分子中所含的作用官能團由于氫鍵的結合作用而呈線團卷縮狀態^[15]，分子鏈所吸附的碳酸鈣微晶量較少，且吸附的微晶容易發生碰撞累積，導致阻垢效果較低;pH較高時，加快了HCO^3-的電離平衡向右移動，促進了碳酸鈣垢的生成，大量的氫氧根離子會影響阻垢效果^[16]。

2.4 ?SEM分析

通過掃描電鏡觀察共聚物處理前后對碳酸鈣晶體的影響，結果如圖6所示。

如圖6所示未添加共聚物時晶體表面完整致密，形貌較為規則，表面無明顯缺陷，晶體之間易累積生長，投加共聚物后，共聚物分子中所含的羧基，磺酸基等作用基團通過與鈣離子的螯合作用減少碳酸鈣的生成，分子中的磺酸基和酯基具有較強的吸附性能，共聚物分子可吸附在碳酸鈣晶體的生長點，干擾晶體的正常排列，破壞晶體的正常生長。

2.5 ?XRD分析

通過X射線衍射分析共聚物添加前后碳酸鈣晶型的變化，結果如圖7所示。空白溶液中的碳酸鈣晶型以方解石為主，晶體結構規則，加入共聚物阻垢劑后，只存在少量的方解石，部分晶格轉變為不穩定的球霰石晶體，相比較空白組，加入共聚物后XRD衍射峰的強度發生下降，結晶度降低^[17]。這是由于共聚物的羧基與結垢陽離子形成絡合物，降低了碳酸鈣溶液的過飽和度，控制了碳酸鈣晶體的形成，同時吸附在晶體表面，使晶體發生變形。

2.6 ?FI-IR分析

采用紅外光譜對碳酸鈣垢晶型進行分析，結果如圖8所示。

根據文獻[18，19]， 碳酸鈣中方解石晶型的特征吸收峰為1 421 cm^-1處C-O反對稱伸縮振動峰、876 cm^-1處CO₃面外彎曲振動峰、713 cm^-1處O-C-O面內變形振動，碳酸鈣中球霰石晶型的特征吸收峰為870 cm^-1處CO₃面外彎曲振動峰，碳酸鈣中文石晶型的特征吸收峰為705 m^-1處O-C-O面內變形振動，如圖8所示，對于未加入共聚物的碳酸鈣垢而言，主要是以方解石為主，與XRD分析結果一致，加入共聚物后，方解石吸收峰變寬，且位置發生變化，這是由于共聚物分子中作用基團吸附在碳酸鈣晶體表面，晶體發生畸變所導致的。

3 ?結論

（1）?通過正交實驗確定最佳合成條件為HEMA∶AA∶SAS=1∶8∶1，叔丁醇用量占單體總質量12%，過硫酸銨用量占單體總質量8%，溫度為90℃，反應時間3 h。

（2）共聚物紅外光譜分析結果表明分子中含有羧基、磺酸基、羥基、酯基等官能團，通過熱重分析說明共聚物具有良好的熱穩定性。

（3）當共聚物投加量為6 mg/L時，對碳酸鈣阻垢效果達到99%以上，對硫酸鈣、磷酸鈣的阻垢效果達到80%，SEM、XRD及紅外分析結果表明共聚物能夠有效地抑制碳酸鈣的生長，降低晶體的結晶度，使碳酸鈣晶體發生晶格畸變。

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