復合改性柚皮煙嘴吸附劑制備及其吸附性能研究

張麗紅 李海豪 唐芷瑩 劉芯怡 張文云 柳曉俊 陳作義 許偉欽

摘要：以廢棄柚皮為原料，以U20卡波姆為成型載體，首次優化了卡波姆用量與改性柚皮材料的配方工藝，制備所得的吸附劑解決了單獨使用柚皮作為煙嘴吸附劑時吸附效果欠佳的問題，在皂化改性和氯化血紅素改性的復合作用下，能適當降低卷煙中的煙堿，對苯酚、CO有顯著的去除效果。

關鍵詞：柚皮;吸附;皂化改性;氯化血紅素改性

中圖分類號：TQ 028???????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0058-05

Preparation and Adsorption Property of Composite Modified

?Adsorbent for Pomelo Peel Cigarette Holder

ZHANG Li-hong， LI Hai-hao， TANG Zhi-ying， LIU Xin-yi， ZHANGN Wen-yun，

LIU Xiao-jun， CHEN Zuo-yi， XU Wei-qin

（Department of Chemistry， Guangdong University of Education， Guangdong Guangzhou 510800， China）

Abstract： Through optimization of the carbomer dosage and the modification condition of pomelo peel， the adsorbent was?prepared by using abandoned pomelo peel as raw material?and U20 carbomer as carrier.?The results showed?that prepared adsorbent had better adsorption property than pomelo peel as single adsorbent. The composite action of saponification modification and chlorinated hemoglobin modification?reduced?the nicotine content in cigarette smoke， and the removal efficiency of phenol and CO was obvious.

Key words：?Pomelo peel; Adsorption; Saponification; Chlorinated hemoglobin modification

隨著科技的發展和人們生活水平的提高，人們在追求物質享受的同時也十分注重身心健康。目前從香煙的煙氣中檢測出化學物質有4 000多種，其中焦油具有致癌作用，其主要成分煙堿，容易使人產生依賴性，還能麻痹呼吸中樞，或引起心血管疾病^[1]。香煙燃燒后產生CO，會奪取血液中的血紅蛋白，與其結合在一起形成碳氧血紅蛋白，而不是形成正常的氧合血紅蛋白。缺少氧合血紅蛋白會導致缺氧，出現眩暈感，甚至造成大腦損傷，最終會由于窒息而死亡^[2]。另外，香煙中還含有苯酚，人體吸收后會有一系列的中毒效應，其慢性毒性主要在于對肝、腎的損傷^[3]。因此，降低香煙的毒害對于發展煙草工業及保護煙民健康具有重大意義。目前，香煙煙嘴過濾吸附劑研發技術是卷煙降焦減毒的一個重要研究及應用領域，許多煙草工作者在這方面開展了大量的研究工作。

近年來已報道的卷煙煙氣吸附劑主要可分為納米添加材料與顆粒吸附材料。納米材料吸附添加劑包括石墨烯、二氧化鈦等^[4]，顆粒吸附材料種類較多，如活性炭^[5]、蒙脫石^[6]、及其他可制成粒狀直接對卷煙煙氣進行吸附的材料。市面上的吸附劑對煙氣中有害成分的吸附起到一定的作用，但普遍存在制備復雜且頻繁使用有毒有害溶劑、原料成本高、對煙氣中有毒成分去除效果差等缺點。

柚子皮占了柚子總重的55%左右，含有豐富的纖維素。目前對柚子皮的研究主要集中在果皮中的精油、色素和果膠的提取方法^[7-9]。此外，柚子皮還用于制備活性炭，并應用于環境污染處理中^[10]。基于改性柚子皮的吸附劑研究也引起科研工作者的興趣。如用EDTA-2Na對柚子皮進行改性，制備成顆粒吸附劑后用于吸附水中的Ni^2+[11];也有研究表明改性柚皮吸附劑具有吸附水溶液中劇毒離子Cr⁶⁺的能力^[12]。由于除去柚子外皮后能夠得到白色疏松、存在大量空隙的中果皮，能夠滿足制備理想煙嘴吸附劑的基本要求。基于變廢為寶和綠色環保的設計理念，采用天然吸附材料柚子皮為原料進行化學改性，使果膠、柚皮苷、類黃酮等物質與纖維層分離，形成疏松多孔褶皺密集的結構，探討其吸附卷煙主流煙氣有害物質的能力，具有重要的應用研究意義。

臧賀川等將氯化血紅素用于一氧化碳中毒的治療^[13]。因此本文在吸附劑中加入氯化血紅素來增強對一氧化碳的截留效果。

卡波姆為改善柚皮粉的無定形狀態，需對其進行必要的塑形步驟。卡波姆U20結構上富含羧基，中和后可形成凝膠基質，且盛海林等將卡波姆用做骨架材料用于負載藥物，說明卡波姆中具有一定的空間結構^[14]，因此在適當的溫度下干燥可得多孔狀的材料。本文擬采用卡波姆U20與柚皮粉混合制備復合材料吸附劑，并對其組分進行一系列改性，系統研究了該復合材料對卷煙煙氣的吸附能力。

1 ?實驗部分

1.1?儀器和試劑

PerkinElmer TGA4000型熱重分析儀;Bruker Tensor 27型紅外光譜儀;TESCAN MIRA3型電子顯微鏡;Agilent 5977 MSD型氣相色譜-質譜聯用儀;TAS-990 super AFG型原子吸收分光光度計。

無水乙醇（色譜純）、甲醇（色譜純）、乙酸乙酯（色譜純） 、氫氧化鈉（分析純）均購自天津市大茂化學試劑廠、氯化血紅素（Hemin>95.0%）購自阿拉丁上海試劑有限公司。

1.2 ?制備

洗滌新鮮柚子皮，削除黃綠色外表皮，晾干后切片，置于70 ℃恒溫干燥箱中加熱48 h，取部分材料粉碎過40～70目篩，制備成柚皮粉（OP），另取部分材料剪成1 cm長度的小段，用1%的NaOH溶液及無水乙醇進行浸泡32 h，過濾后用蒸餾水充分洗滌至中性，于70℃恒溫干燥32 h，粉碎過40～70目篩，制備成皂化改性柚皮粉（SOP）。在一定濃度下的氯化血紅素溶液中分別加入等量的柚皮粉（OP）和皂化改性柚皮粉（SOP）。恒溫40 ℃水浴，攪拌12 h。過濾并充分洗滌至中性，置于70 ℃恒溫干燥32 h，分別得到氯化血紅素改性柚皮粉（He-OP）、基于皂化改性的氯化血紅素改性柚皮粉（He-SOP）。

取干燥后的柚皮粉與一定量卡波姆置于燒杯中攪拌混合，加入適量的溶劑，在磁力攪拌的條件下攪拌至卡波姆粉末充分溶脹及與柚皮粉混合均勻，加入適量三乙醇胺，繼續攪拌，待出現固-液分層現象，將固相轉移到注射器中塑形，制成柱狀成品，置于60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，最后切粒成煙嘴吸附劑。

根據上述方法可制備得到柚皮吸附劑（OP absorbent）、皂化改性柚皮吸附劑（SOP absorbent）、基于柚皮的氯化血紅素改柚皮吸附劑（He-OP absorbent）和基于皂化改性的氯化血紅素改性柚皮吸附劑（He-SOP absorbent）四類吸附劑。

1.3 ?條件優化

根據1.2中的步驟，按卡波姆與柚皮粉（以SOP為例）質量比分別為1∶4、1∶5、1∶6制備得到吸附劑，取約160 mg 吸附劑放入煙嘴煙膽中，在相同條件下分別進行模擬煙氣吸附實驗，抽吸5根煙支，記錄數據。

1.4 ?表征及性能測試

1.4.1 ?SEM電鏡分析

分別將SOP absorbent、He-SOP absorbent單層均勻粘在導電膠上，利用場發射掃描電鏡表征樣品顆粒的表面微觀形貌。

1.4.2 ?氯化血紅素負載定性分析

把氯化血紅素標準品、SOP、He-SOP與KBr研磨后壓片，測試其紅外光譜，波長范圍為4 000～500 cm^-1。

1.4.3 ?對卷煙煙氣總粒相物的吸附性能

取市售吸附劑作為對照，相同條件下與OP absorbent、SOP absorbent、He-OP absorbent及He- SOP absorbent進行煙氣吸附平衡實驗，記錄吸附劑吸附平衡時抽吸的煙支數及吸附劑增重質量。

在煙嘴內膽中加入150 mg的吸附劑，在相同條件下分別進行模擬煙氣吸附實驗，抽吸5根煙，捕集煙氣中的氣相物和粒相物，通過GC/MS檢測未添加吸附劑的對照卷煙（空白）和添加吸附劑的卷煙樣品主流煙氣中的煙堿含量，并進行對比，計算樣品對卷煙煙氣中總粒相物的吸附量，上述實驗平行測定3次。“吸附劑對卷煙煙氣總粒相物吸附量”使用下述公式（1）計算。

吸附量= （m_n-m₀）1?000/m₀??????（1）

式中：吸附量—總粒相物， mg/g;

m₀— 吸附前吸附劑樣品的質量， g;

m_n— 吸附n根煙支后吸附劑的質量， g。

1.4.4 ?對卷煙煙氣煙堿成分的吸附性能

在煙嘴內膽中加入150 mg的吸附劑，用10 mL 50 g/L氫氧化鈉溶液及萃取劑（乙酸乙酯）10 mL，控制氣流速度為140 mL/min，每根煙支抽吸時間為4 min，連續抽吸5支，捕集煙氣于吸收裝置中，密封，充分恒溫振蕩萃取1 h，準確移取1 mL上層清液，準確加入10 μL內標溶液（含4 g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液），采用0.45 μm有機濾膜過濾，移至色譜瓶進行GC/MS分析^[15]。另做一組試劑空白樣品和不添加吸附劑的對照卷煙（空白）對比，同一組樣品平行測定3次。

為了驗證吸附劑能有效去除主流煙氣中的煙堿，將吸附平衡并且捕集有粒相物的吸附劑放入25 mL錐形瓶中，加入3 mL乙酸乙酯，室溫下超聲萃取20 min后振蕩萃取24 h，移取上層清液1 mL，加入10 μL內標溶液（含4 g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液），采用0.45 μm有機濾膜過濾，通過GC/MS對吸附劑中截留的煙堿含量進行分析。

1.4.5??對卷煙煙氣苯酚成分的吸附性能

在煙嘴內膽中加入150 mg吸附劑，加入萃取劑（甲醇）20 mL于吸收瓶中，控制氣流速度為140 mL/min，每根煙支抽吸時間為4 min，連續抽吸10支，捕集煙氣于吸收裝置中，密封，充分恒溫振蕩萃取1 h，混合吸收液。準確移取1 mL上層清液，準確加入10 μL內標溶液（含0.4 g/L 2，6-二甲基苯酚的甲醇溶液），采用0.45 μm有機濾膜過濾，移至色譜瓶進行GC/MS^[16]分析。另做一組試劑空白樣品和不添加吸附劑的對照卷煙（空白）對比，同一組樣品平行測定3次。

1.4.6??對卷煙煙氣CO成分的吸附性能

在煙嘴內膽中加入150 mg吸附劑，捕集煙氣中的氣相物500 mL于1 L密閉容器中，并適當控制氣流充滿于容器。通過AS8900型氣體檢測儀檢測未添加吸附劑的對照卷煙（空白）和添加吸附劑的卷煙樣品主流煙氣中的CO含量進行對比，測試結果從氣體檢測儀LED屏顯示讀數，平行測定6次。

1.4.7??熱穩定性測定

采用PerkinElmer TGA4000熱重分析儀對OP absorbent、He-SOP absorbent、SOP absorbent、He-OP absorbent進行熱重分析，在氮氣氛圍下從30 ℃升溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。測定上述樣品的熱重曲線。

2 ?結果與討論

2.1 ?條件優化

結果顯示SOP與卡波姆質量比為1∶4的SOP absorbent 凈增重率為131.8 mg/g;SOP與卡波姆質量比為1∶5的SOP absorbent 凈增重率為259.7 mg/g;SOP與卡波姆質量比為1∶6的SOP absorbent 凈增重率為140.37 mg/g。因此，優選SOP與卡波姆質量比為1∶5制備的吸附劑。為保證60 ℃真空干燥的條件下樣品充分干燥且不影響卡波姆的成膠形態，實驗選取去離子水、95%乙醇及無水乙醇作為溶劑，根據所得吸附劑的外形及熱重分析法，無水乙醇作為溶劑為較優條件。

2.2 ?形貌表征

OP，SOP，He-OP及He-SOP的掃描電鏡（SEM）分析見圖2。從（a、b、c）三圖可知未改性柚皮纖維組織較平滑疏松，而基于皂化改性的氯化血紅素改性后的柚皮組織緊縮變皺，空隙增大，更有利于主流煙氣的吸附。

進一步比較三者局部放大圖可知，皂化改性及氯化血紅素改性的柚皮的褶皺均多于未改性柚皮，孔徑也明顯增大，能增強了對煙氣中有害物質的吸附及截留，達到減少其進入人體呼吸道的效果。

比較圖2（b、c、d）三圖可得，氯化血紅素改性柚皮結構更為致密，褶皺更為明顯、孔徑增大程度更高，綜合比較可得，皂化及氯化血紅素復合改性使得柚皮表面光滑程度下降，褶皺明顯增多，較大程度增強了煙嘴吸附劑對煙氣的截留作用。

2.3 ?氯化血紅素負載定性分析

氯化血紅素標準品的紅外光譜、He-SOP與SOP的紅外光譜分別如圖3（a）、（b）所示。SOP和He-SOP紅外光譜對比，兩條曲線在3 400 cm^-1處有一明顯吸收峰，歸屬為O-H的伸縮振動峰，這是由于柚子皮中含有大量的羥基;2 904 cm^-1處的吸收峰歸屬為飽和烴的C-H伸縮振動;在1 028 cm^-1有一明顯的吸收峰，為C-C的伸縮振動峰。在波數為1 062、

1 110、1 153 cm^-1處的吸收峰分別對應于柚子皮中羰基的C=O伸縮振動峰、纖維素等有機分子的C-O伸縮振動峰和C=C骨架的伸縮振動峰^[17，18]。

He-SOP和SOP的紅外光譜存在明顯差異：在1?739 cm^-1的吸收峰歸屬為氯化血紅素的羰基上的C=O的特征峰^[19];在1?521 cm^-1上有一個弱吸收峰，如圖3（b）所示1?621～1?399 cm^-1之間的峰是卟啉環的伸縮振動產生的^[20]，歸屬為卟啉環上的伸縮振動峰。在1?373 cm^-1左右出現了C-N的伸縮振動峰和1?620 cm^-1有一明顯的吸收峰為C=C的伸縮振動峰，這是氯化血紅素分子的特征吸收峰;660 cm^-1左右是無機離子的吸收峰，與圖3（a）中無機離子吸收峰位置相近，歸屬為氯化血紅素卟啉環中的金屬離子^[21，22]，由此表明SOP樣品中負載了氯化血紅素。

[4] 吳君章， 劉璐， 唐大榮， 等. 納米材料吸附和催化卷煙煙氣有害成分的研究進展[J]. 大連工業大學學報， 2018， 37（06）：464-469.

[5] 賈偉萍，常紀恒，王宏生.活性炭孔結構對卷煙煙氣過濾效率的影響[J].當代化工，2010，39（05）：596-599.

[6] 劉志華， 何沛， 申欽鵬， 等. 鋁柱撐蒙脫石的制備及其在卷煙產品中的應用[J]. 中國粉體技術， 2015， 21（03）：38-42.

[7] 陳峰， 孫浩， 倪輝， 等. 柚子精油提取、成分、貯藏及應用研究進展[J]. 食品科學技術學報， 2018， 36（01）：1-10.

[8] 林春綿， 王忠杰， 茅惠忠. 柚皮色素的提取及其穩定性研究[J]. 食品與發酵工業， 1996（04）：50-53.

[9] 陳艷紅， 田友明， 肖瓊， 等. 柚皮果膠的提取及脫色工藝研究[J]. 泉州師范學院學報， 2018， 36（06）：14-19.

[10] 劉娟， 龐月紅， 沈曉芳. 微波制備柚子皮生物質活性炭及其對偶氮染料的吸附[J]. 應用化工， 2017， 46（04）：655-658+662.

[11] 胡鳴鳴， 安燕， 徐萌飛. 柚皮改性吸附劑制備及對水中Ni～（2+）的吸附效果[J]. 環境科學與技術， 2017， 40（06）：66-72.

[12] 向文英， 張雪， 李吉成. 改性柚皮對水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J]. 安全與環境學報， 2016， 16（02）：284-288.13

[13] 臧賀川， 陳浩， 伊紅麗， 等. 高壓氧和氯化血紅素聯合干預對一氧化碳中毒大鼠腦半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶3表達的影響[J]. 中國臨床康復， 2006（34）：86-88+194.

[14] 盛海林， 王平， 涂家生， 等. 人工神經網絡應用于骨架型緩釋片處方設計[J]. 中國醫藥工業雜志， 1998（08）：16-18.

[15] 閻瑾，鮑峰偉，牛麗娜，等. 氣相色譜-質譜法測定主流煙氣中的植物堿[J]. 理化檢驗（化學分冊），2015，51（09）：932-935.

[16] 吳永良，李燕垣，彭云鐵. 氣相色譜-串聯質譜法測定卷煙主流煙氣中7種酚類化合物[J]. 質譜學報， 2018， 39（03）：376-384.

[17] 黃杰，崔麗虹，魏曉奕，等. 菠蘿葉纖維素均相酯化改性制備甲醛氣體凈化材料[J]. 熱帶作物學報，2018，39（04）：768-773

[18] 王美華，陳輝，任曉青，等. 天然可降解柚子皮吸附材料制備及其對有機污染物的吸附性能[J]. 浙江化工，2014，45（12）：42-46+54.

[19] 黃杰，魏曉奕，崔麗虹，等. 氯化血紅素/菠蘿葉纖維改性材料的制備及表征[J]. 現代紡織技術，2018，26（06）：23-28.

[20] 吳景悅， 李乃瑄. 改性天然血紅素制備仿酶催化劑及其光催化降解對苯二酚[J]. 環境化學， 2013， 32（11）：2142-2148.

[21] 閆凱. 金屬次卟啉衍生物的負載及其催化氧化環己烷的性能研究[D]. 南京理工大學，2012.

[22] 劉欣陽. 改性血紅素光催化劑的制備及光催化性能研究[D]. 天津理工大學，2015.

[23] 匡映，鄭厚清，宋旭艷，等. 生物多胺改性石墨烯選擇性吸附主流煙氣中苯酚的研究[J]. 湖北農業科學， 2018，57（09）：25-29.

[24] 沈海蓉. 室內甲醛氣體凈化功能纖維的制備與表征[D]. 東華大學，2009.