一種油基鉆井液用降濾失劑室內研究

楊洪烈 可點 吳宇 周書勝 周姍姍

摘 ?????要：以甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）為主要單體，以SR10為乳化劑，以過硫酸鉀（KPS）為引發劑，用乳液聚合法通過三元共聚合成了苯丙類乳液，再將乳液通過噴霧干燥的方式制備成固態的具有一定剛性和彈塑性的油基鉆井液用降濾失劑;通過紅外光譜和掃描電鏡對其結構和微觀形態進行了表征，并對其在油基鉆井液中的性能進行了評價。研究結果表明，該產品具有良好的降濾失能力和抗高溫性能：加量為2%時可以將油基鉆井液在150 ℃時的高溫高壓濾失量控制在3 mL以下;在200 ℃時高溫高壓濾失量小于4 mL;適用于柴油基和白油基鉆井液中，而且對鉆井液流變性能影響較小。

關 ?鍵 ?詞：高分子聚合物;乳液合成;降濾失劑;油基鉆井液

中圖分類號：TE254???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0099-05

Laboratory Study on a Filtration Reducer for Oil-based Drilling Fluids

YANG Hong-lie¹， KE Dian²， WU Yu²， ZHOU Shu-sheng²， ZHOU Shan-shan²

（1. COSL Chemicals （Zhanjiang） Co.，?Ltd.， Guangdong Zhanjiang?524057，?China;

2. Jingzhou Jiahua Technology Co.， Ltd.， Hubei Jingzhou?434000，?China）

Abstract： Styrene acrylic emulsion was synthesized by emulsion polymerization using methyl styrene （MS）， methyl methacrylate （MMA） and butyl methacrylate （BA） as main monomers， SR10 as emulsifier and potassium persulfate （KPS） as initiator. And then solid?filtration reducer with certain rigidity and elastoplasticity for oil-based drilling fluids?was prepared by spray drying. Its structure and morphology were characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy， and its performance in oil-based drilling fluids was evaluated. The results showed?that the product had?good filtration reduction and high temperature resistance; The?filtrate loss?of oil-based drilling fluid?was?controlled below 3 mL at 150 ℃， and was less than 4 mL?at 200 ℃ when the dosage was 2%. It is suitable for diesel-based and white-oil-based drilling fluids， and has little influence on rheological properties of drilling fluids.

Key words：?Polymer;?Emulsion synthesis;?Filtrate reducer;?Oil-based drilling fluid

油基鉆井液具有抗高溫、抑制性好、低失水等多種優點，已成為高難度復雜井安全鉆進的重要技術手段之一^[1-3]。但是，使用油基鉆井液在鉆探頁巖氣井時，也會出現井壁失穩的情況，主要原因是頁巖普遍存在微裂縫發育，鉆井液濾液在壓差作用下滲入微裂縫，破壞了井壁的壓力平衡，從而導致井壁失穩^[4]。針對此類問題，需要一款降濾失劑：不僅要有足夠的剛性，滲入微裂縫后保持足夠的強度，還需要保留一定的彈塑性，這樣顆粒在上覆巖層壓力及地層壓力作用下，封堵顆粒即為可變形粒子，可在泥餅及井壁靠近井筒處形成更為致密有效的封堵層，從而實現超低濾失量鉆井^[5]。高聚物類的降濾失劑具有能抗高溫、容易均勻分散、輔助調整鉆井液的流變性等作用^[6]。筆者以甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）等為主要原料，采用乳液聚合法研制了一種抗高溫高分子苯丙類乳液，再將乳液進行噴霧干燥制備成油基鉆井液用降濾失劑^[7]。然后分析不同的反應條件對制備產品性能的影響，最后將研制的固體粉狀降濾失劑加入到柴油基和白油基鉆井液體系中，對其性能進行評價^[8]

1 ?實驗部分

1.1 ?原料

單體甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）均為工業級; 乳化劑SR10為工業級; 引發劑KPS、t-BHP、SFS以及緩沖劑NaHCO₃為分析純; 實驗用水為去離子水。

1.2??產品合成

在四口燒瓶中加入一定量的去離子水和NaHCO₃，攪拌均勻，制備成緩沖溶液。然后加入一定量的單體、過氧化物類引發劑，在一定溫度下反應形成種子乳液。水浴升溫至反應溫度，同時分別滴加剩下單體和引發劑，聚合反應若干小時，在保溫階段加入一定量氧化還原類引發劑進行后消除反應提高反應率，減少殘留單體^[9]。最后即得白色乳液，將乳液通過噴霧干燥方法制備成白色粉狀固體即為最終產品。

1.3??產品表征

采用紅外光譜儀對產品進行定性的結構表征，采用掃描電子顯微鏡進行產品的微觀形貌表征，采用DSC熱重分析儀對產品進行高溫穩定性進行評價，采用馬爾文激光粒度儀對產品粒徑進行分析。

1.4??性能評價

根據GB /T 16783.2—2012《石油天然氣工業鉆井液現場測試第2部分： 油基鉆井液》的具體要求，將配制鉆井液在150 ℃條件下熱滾16 h后，測量其流變性能（50 ℃測）、破乳電壓（ES）和高溫高壓濾失量（HTHPFL@150 ℃）。

2 ?結果與討論

2.1 ?乳液合成和干燥條件對產品性能的影響

乳液合成和噴霧干燥過程中，不同的引發劑加量、乳化劑加量、單體濃度、單體配比、噴霧干燥溫度等均會對最后的產品性能產生影響^[10-12]。需要考察各反應條件對產品性能的影響，在引發劑加量1%，乳化劑加量3%，單體濃度50%，單體配比MS∶BA∶MMA=1∶1∶1，噴霧干燥溫度120 ℃，性能評價配方為：240 mL 柴油/60 mL 20%CaCl₂?+ 4%主乳化劑+ 1%輔乳化劑+0.8%有機土+ 2%降濾失劑+2.5%CaO + 615 g重晶石。

2.1.1??引發劑加量

本次反應選擇3%濃度的KPS作為引發劑，增大引發劑加量會提高單體轉化率，同時會導致乳液凝聚率降低，粒徑增大，反應穩定性降低，所以需要對依法及加量進行優選。不同引發劑不同加量所制備的降濾失劑對鉆井液性能的影響如表1所示。

可以看出，當加大引發劑的加量時，體系的黏度和濾失量都在增大。只是由于加大引發劑的加量會降低產品的聚合度，減少高相對分子質量組分。因此選用0.7%加量的引發劑產制備的降濾失劑性能較好。

2.1.2 ?乳化劑加量

本次合成使用的是反應型陰離子乳化劑SR-10。SR-10對單體的乳化效果較好，在乳液合成過程中具有良好的反應活性，而且SR-10分子的支鏈結構較多，能起到很好的分散乳液的作用，從而提高乳液的分散穩定性（表2）。

增大SR-10乳化劑的加量后，鉆井液體系的高溫高壓濾失量有所降低，當乳化劑濃度超過一定值時，體系高溫高壓失水量增大。這是由于乳化劑加量過大后，單體被其包裹，影響了聚合過程中的鏈引發及鏈增長，降低了反應的轉化率。所以，乳化劑加量為4%時，產品性能在體系中的降濾失效果最好。

2.1.3 ?單體濃度

乳液聚合反應過程中，改變單體的濃度會影響制備產品的相對分子質量大小。主要是因為改變單體濃度會對聚合過程中的熱量產生影響，進而影響引發劑的引發效率，以及合成產物的鏈增長過程（表3）。

分析可知苯丙乳液聚合反應是放熱反應，提高聚合單體濃度，會使反應過程中的溫度升高，增加了引發劑的引發效率，縮短反應的時間，提升反應的效率，最終產品在體系中的濾失量就會減小;但是，如果單體的濃度過大時，反應溫度太高，反應太劇烈，則會降低合成乳液的穩定性，體系的濾失量就會有所增加。當單體濃度在60%時，制備產品在體系中的性能最好。

2.1.4??單體配比

不同的軟硬單體配比，會改變最終產品的玻璃化轉變溫度（T_g），需要合成具有一定剛性和彈塑性的降濾失劑，所以需要選擇合適的單體配比（表4）。

當硬單體的比例不斷提升時，產品的理論T_g也不斷升高，剛性越來越強，在油中分散或溶脹的性能不斷降低減弱。配制的鉆井液體系的黏度逐漸下降，高溫高壓濾失量先降低后逐漸增加。當MS∶BA∶MMA=2∶3∶5時，制備的產品剛性和彈性效果比較合適，在體系中濾失量最低。

2.1.5??噴霧干燥溫度

通過噴霧干燥方式將制備的乳液干燥成粉狀固體，使產品在儲存、運輸、均一性和加料過程中更有優勢。噴霧干燥溫度會對產品性能產生一定影響（表5）。

噴霧干燥溫度過低一方面干燥效率較低，另一方面產品含水量較高;噴霧干燥溫度較高會對產品性能產生一定影響。當噴霧干燥溫度為130 ℃時產品性能最好。

2.2 ?降濾失劑在油基鉆井液體系中性能

2.2.1??柴油基鉆井液體系

不同加量的降濾失劑對柴油基鉆井液體系性能的影響，評價配方： 240 mL柴油/60 mL +26% CaCl₂+4%主乳化劑+1%輔乳化劑+0.8%有機土+2.5%?CaO + 615 g重晶石（表6）。

增加降濾失劑的加量會增長體系的黏度，動切力和塑性黏度的比值也逐漸提高，高溫高壓濾失量下降明顯，在柴油基鉆井液體系中加入2%降濾失劑，就能將濾失量降低到3 mL以下，在柴油基體系中具有良好的降濾失效果。

2.2.2 ?白油基鉆井液體系

不同加量降濾失劑對白油基鉆井液體系性能的影響，評價配方： 240 mL 白油/60 mL +26%CaCl₂+ 4%主乳化劑+ 1%輔乳化劑+0.8%有機土+2.5% CaO + 615 g重晶石（表7）。

隨著產品加量的增加，白油基鉆井液體系的黏度逐漸增大，高溫高壓濾失量先下降明顯后變化不大。在白油基體系中加入2%的降濾失劑，體系的高溫高壓濾失量降低到3 mL以下，具有良好的降濾失效果。

2.2.3 ?白油基鉆井液體系抗溫性能

加入2%降濾失劑白油基體系中的高溫高壓濾失量較低，進一步評價白油基體系中的高溫穩定性（表8）。

隨著熱滾溫度的升高，白油基鉆井液體系的黏度逐漸增大，破乳電壓逐漸降低，高溫高壓濾失量逐漸升高。熱滾溫度200 ℃時，高溫高壓濾失量小于4 mL。

2.3??產品表征

2.3.1 ?降濾失劑的熱穩定性分析

通過差熱分析法表征降濾失劑的熱穩定性，如圖1所示。由圖可知，該降失水劑從390 ℃左右才開始分解熱穩定性較好;從420 ℃左右熱重曲線下降明顯，聚合物主鏈開始分解;440 ℃左右基本完全分解。

2.3.2??降濾失劑的紅外光譜分析

利用紅外光譜法對所研制降濾失劑進行表征： 1 150～1 200 cm^-1是C-O-C的伸縮振動及彎曲振動吸收峰;1 450～1 500 cm^-1是C-O-O伸縮振動和彎曲振動吸收峰，1 690和3 000 cm^-1左右是C=C以及苯環和不飽和的C-H伸縮振動和彎曲振動吸收峰。說明BA、MMA、MS均參與了反應（圖2）。

2.3.3??降濾失劑的掃描電鏡分析

對所制備降濾失劑進行10 000倍電鏡掃描，所制備的封堵劑顆粒呈均勻的球狀，均一而分散。又對測量的泥餅進行掃描，顆粒連續緊密地附著在泥餅孔徑中，形成致密的保護層。所制備的降濾失劑降失水性能較好，并預期能夠解決油基鉆井液頁巖氣井井壁穩定的問題（圖3-4）。

3 ?結論

（1）通過三元乳液聚合方法制備乳液，再噴霧干燥得到固態粉狀產品最佳反應條件是：引發劑KPS（3%）加量0.7%，乳化劑SR-10加量4%，單體濃度60%，單體配比MS∶BA∶MMA=2∶3∶5，噴霧干燥溫度130 ℃。通過差熱分析法、紅外光譜法和掃描電鏡法對產品熱穩定性能、基團結構以及微觀形態進行評價和表征。

（2）合成的降濾失劑在柴油基和白油基鉆井液體系中都具有良好的降濾失效果和配伍性，高溫高壓濾失量小于3 mL。而且降濾失劑在200 ℃條件下老化16 h后，其濾失量仍低于4 mL，具有良好的高溫穩定性。

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