膜分離與無動力深冷分離技術在聚乙烯尾氣回收上的應用

楊培君 葛傳龍

摘 ?????要： 聚乙烯裝置生產出的氣體中含有烴類，氣體中的部分烴類和氮氣被直接排放到火炬中形成了浪費。介紹了目前常用的尾氣回收方法，并針對某公司45萬t/a聚乙烯裝置的實際生產情況，選用合適工藝對該裝置的尾氣回收系統進行改造。改造后對尾氣回收效果進行了標定測算，尾氣回收效果達到設計值，能夠有效降低全裝置的物耗、能耗和異戊烷單耗，很大程度提高了企業的經濟效益。

關 ?鍵 ?詞：聚乙烯裝置;尾氣回收;膜分離;丁烯-1;等熵膨脹

中圖分類號：TQ028.2 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0171-04

Application of Membrane Separation and Non-power Cryogenic

Separation Technology in Recovery of Polyethylene Tail Gas

YANG Pei-jun¹， GE Chuan-long²

PetroChina Fushun Petrochemical?Company Planning and Development Division， Liaoning Fushun 113008， China;

2. PetroChina Fushun?Petrochemical?Company Olefin Plant， Liaoning Fushun 113006， China）

Abstract： In the production process of polyethylene plant， a lot of hydrocarbon component in the tail gas is discharged by torch， which makes the waste of raw material. In this paper， common exhaust gas recovery methods at present were introduced. Aiming at the actual production status of 450 kt/a polyethylene plant in a company， suitable process was used to transform?the tail gas recovery system of the plant. After the transformation， the exhaust gas recovery system was calibrated. The results showed， the?effect of tail gas recovery?reached the design value; the material consumption， energy consumption and isopentane unit consumption of the whole plant were effectively reduced， increasing the economic benefit.

Key words： Polyethenly plant; Tail gas recovery; Membrane separation; Butene-1; Isentropic?expansion

聚乙烯裝置在生產過程中，通過聚合反應產出大量的富含烴類的氣體，先后通過脫氣倉和尾氣回收系統，在尾氣回收系統中將大部分的異戊烷和丁烯-1被回收。但是，現有尾氣回收系統不夠完善，部分烴類氣體不能被回收，仍然被帶入后系統，后被排放到火炬中形成浪費^[1]。針對以上現狀，利用低溫液化分離的機理，使用等熵膨脹無動力深冷分離專利技術使膜分離后的尾氣由-10 ℃左右降至-120 ℃，尾氣中大多數烴類成分被液化，進而被分離出來。這項技術的尾氣分離率很高，可回收尾氣80%以上。

2017年，某公司45萬t/a聚乙烯裝置利用膜分離技術+等熵膨脹無動力深冷分離專利技術對該裝置尾氣回收系統進行了改造，改造后物耗、能耗均大幅降低，裝置運行狀況良好，經濟效益指標大幅提升。

1 ?改造前裝置運行狀況

本文研究某公司45萬t/a聚乙烯裝置。該裝置采用UNIPOL氣相流化床聚乙烯生產工藝，該工藝由美國UNIVATION公司開發。該裝置的年操作時數為8 000 h，生產負荷最大達到110%，占地面積30 000 m²。該工藝在生產過程中將反應物保持在冷凝狀態，能夠很大程度上提高該裝置的生產能力。該裝置的主要組成包括：原料精制系統、反應系統、樹脂脫氣和排放氣回收系統、造粒系統、包裝和貯存系統等部分組成。本工藝操作流程短，可操作性強，設備材料要求不高。操作條件比較緩和，無高溫、壓力低。

由于該工藝的聚乙烯裝置現有的尾氣回收系統不夠完善，不能將所有的烴類氣體全部冷凝，部分烴類氣體和氮氣被排放到火炬中形成浪費，具體數據見表1。

2 ?尾氣回收技術選擇

2.1 ?技術選擇

目前，常用的尾氣回收工藝主要有：膜分離技術、壓縮冷凝技術、變壓吸附和以上多組工藝組合^[2]。

當尾氣中氫氣含量高于3%時，需采用氫氣分離;

當尾氣中有C₁₀及以上的烴類時，需采用壓縮冷卻;

當尾氣中有C₄～C₉烴類時，需采用壓縮冷凝;

當尾氣中氮氣含量大于43%時，需采用等熵膨脹無動力深冷分離;

當尾氣中氮氣含量小于40%時，需采用膜分離;

當尾氣中氮氣含量結余40%～43%之間時，采用等熵膨脹無動力深冷分離或膜分離均可。

為選擇合理的工藝路線，該聚乙烯裝置對排放到火炬的尾氣進行了監測，具體數據見表2。

故本裝置根據排放氣中氮氣、氫氣等組分的含量以及回收要求等因素確定采用膜分離技術+等熵膨脹無動力深冷分離技術方案。

2.2 ?工藝原理

膜分離技術的原理是溶解-擴散，利用膜將需要分離的物質溶解，因為需要分離的物質中各組分在膜中成梯度溶解和擴散，使混合氣體的不同組分分離和回收^[3]。膜回收包含兩部分：機蒸汽膜（VOC膜）和氫氣膜。現在國內外，對VOC膜回收工藝技術有很多種膜材料可以使用，但使用最廣泛的是“反向”選擇性高分子復合膜^[4]。原理是，由于混合氣體中不同組分通過高分子復合膜的速度不同，存在的壓差使可凝性有機蒸汽容易被吸附滲透，而惰性組分不容易被吸附，進而不同烴類組分實現分離。高分子復合膜具有很多優點，例如不溶于有機溶劑、分離性能高、耐高壓等，其現已成功應用于我國現有的60余套裝置，驗證了其優異的膜性能和較長的膜壽命。如果要回收氮氣進行重新利用，就需要控制其中的氫氣濃度。H₂膜優先通過氫氣，可將氮氣中的大部分氫氣分離出去。H₂膜為中空纖維結構，膜分離層材料為PI（聚酰亞胺），分離性能和化學耐受性能都非常好，使用壽命超過40 000 h，膜組件在國內外也有多年的使用經驗。

等熵膨脹無動力深冷分離技術原理是將氣體加壓到一定程度后進入透平，在其中膨脹做功但不產生能量的變化，進而使氣體熱量降低，實現氣體冷卻^[5]。氣體冷卻后，透平膨脹機需要輸出能量，由增壓機、發電機回收或制動風機等消耗，利用PE裝置的排放氣作為等熵膨脹無動力深冷分離回收的原料氣，分離其中的烴類組分。多通道循環膨脹流程利用原料本身的壓力膨脹制冷，無須額外的冷量和動力就能有效地回收烴類組分，大大節省了單體及異戊烷的消耗同時也沒有增加電能等能量的消耗，該工藝綠色環保。

本工藝可回收排放氣中的乙烯、氮氣、大部分烴類，整個過程無須增加能量消耗，經濟環保。

2.3 ?主要控制指標

2.3.1 ?一級分離器膜（VOC膜）操作條件

操作介質：裝置排放尾氣;

操作溫度：23 ℃;

操作壓力：1.23 MPa（G）。

2.3.2 ?二級分離器膜（H₂膜）操作條件

操作介質：裝置排放尾氣;

操作溫度：40 ℃;

操作壓力：1.17 MPa（G）。

2.3.3 ?冷箱和透平的主要操作條件

操作介質：裝置排放尾氣;

透平出口最低溫度：-130 ℃;

透平出口最低壓力：0.35 MPa（G）;

返回氮氣操作溫度：25 ℃;

返回氮氣操作壓力：0.2 MPa（G）。

2.3.4 ?控制指標

C₂回收率>80%;

總烴回收率>90%;

N₂回收率>75%;

氮氣純度>95%（wt）。

3 ?改造方案

原去往火炬的排放尾氣首先經過新增的緩沖罐，緩沖穩壓后進入到單體回收單元。

物流首先進入膜分離撬塊（SK-Ⅰ），經過膜前加熱器（E-5X02），用100 ℃蒸汽凝液進行加熱，將物流的溫度加熱到25 ℃，后將物流引入到VOC膜分離器（S-5X03）。根據VOC膜的特性，乙烯、丁烯-1（1-己烯）、異戊烷等烴類氣體先后通過VOC膜和VOC膜分離器，根據其擴散速率不同，混合氣體通過膜后分為兩股：一股為富含烴組分的滲透氣體（111），回到原有的低壓集液器（C-5202）入口;另一股是貧烴組分氣體物流（112），進到H₂膜分離器（S-5X04）。H₂膜優先透過氫氣，經過H₂膜分離器后，該物流再次分為兩股：其中一股混合氣體壓力低，含有大量H₂（113），通過低壓火炬進行排放;另一股物流含有氫氣少（117），通過等熵膨脹無動力深冷分離系統進行分離回收（SK-Ⅱ）。

在等熵膨脹無動力深冷分離回收時，第一步，氣體（117）在換熱器（E-5X07）中降低溫度，由于溫度降低部分氣體冷凝成液體，氣體中包含的氣液兩相進入高壓分液罐（C-5X08）中。氣液兩相中有一些氮氣，在C-5X08中的液體需要進行絕熱閃蒸，從而實現氮氣分離，進而降低氮氣含量;液態烴從C-5X09出來后，回到E-5X07，回收冷量后出E-5X07時氣體中夾帶部分液體，隨后在SK-Ⅰ撬塊中將氣體和液體分離開，將C-5X05罐頂氣體中的乙烯通過返回線回到乙烯裝置，C-5X05罐底氣體中含有1-丁烯和異戊烷，將其（117）減壓后和富集烴類的滲透氣物流（112）匯合為回收單體物流（102），返回到原有的低壓集液器（C-5202）。

氣體離開高壓分液罐（C-5X08）后在換熱器（E-5X07）回收熱量后，隨后來到膨脹機（KT-5X10A/B）內，通過降低壓力降溫，然后，閃蒸罐（C-5X09）出口氣體和低溫氣體一并進入E-5X07，實現低溫制冷。合流混合物流通過膨脹機，達到常溫，后分成兩部分：一部分用于回收氮氣（103），再送至原脫氣倉（C-5009）循環利用，另一部分（120）匯總至撬塊內低壓火炬管線。

當深冷的溫度未達到設定值時，從裝置補充一股高壓氮氣（106）到等熵膨脹無動力深冷分離回收撬塊（SK-Ⅱ）前，通過優化操作加強制冷，從而保證單體的回收率。

低壓分液罐（C-5X05）分離出的富烴物流經C-5210回收返回反應系統，由于該富烴物流中含有丁烷，丁烷在反應系統中會影響反應，故流程中設計了E-5X06烴液加熱器，當系統中丁烷過多時，該加熱器投用，將SK-Ⅱ撬塊回收的烴液加熱氣化，返回乙烯裂解裝置。具體改造流程見圖1。

4 ?尾氣回收改造效果

在該新增尾氣回收系統投入使用后，技術人員對膜回收系統進行了詳細標定，用以測試尾氣回收系統對裝置整體物耗、能耗、經濟效益等指標的影響。標定期間，全裝置當月生產負荷為57.96 t/h，負荷率103.15%。尾氣回收系統總進氣量為1 116 800 Nm³，標定時間744 h，平均負荷為1 501 Nm³/h。在尾氣回收系統標定期間，出現了催化劑活性不足問題，為排查雜質來源，回收氮氣主動向火炬多排放285?Nm³/h。具體數據見表3及表4。

4.1 ?數據處理與分析

由于進入尾氣回收系統的乙烯、丁烯、氮氣，除部分排入火炬外全部回收，而異戊烷則隨回收氮氣和低壓富烴物流重新返回聚乙烯裝置反應器。因此，由表3及表4中數據可計算得，改造后物料回收量見表5。

由表5可知，在尾氣回收系統投用后，聚乙烯裝置生產原料乙烯、異戊烷、丁烯等均有不同程度降低，同時氮氣用量明顯下降。則該系統對物耗、能耗的減少量可通過以下公式計算：

各原料單耗減少=各原料回收量/裝置負荷

氮氣節省能耗=氮氣回收量÷標定產量×轉換系數（0.15）

通過計算，在尾氣回收系統投用后，乙烯單耗、丁烯單耗及異戊烷單耗分別降低0.001 6、0.001、0.000 9，以上指標均達到預期。而氮氣回收僅僅使裝置能耗降低2.08， 低于預期指標。原因分析：本次標定中遇到了催化劑活性不足問題，為排查雜質來源，回收氮氣主動向火炬多排放285 Nm³/h，造成一定的浪費。若不考慮這部分能耗損失，尾氣回收裝置的能耗可實現降低2.77 kg eo/t的降低，好于設計指標。

4.2 ?效益測算

4.2.1 ?降低物耗產生效益

在尾氣回收系統投用后，45萬t/a低密度聚乙烯裝置通過降低物耗產生的效益計720萬元，其中節省乙烯成本為294萬元，節省丁烯成本135萬元，節省異戊烷成本291萬。

4.2.2 ?降低能耗產生效益

在尾氣回收系統投用后，45萬t/a低密度聚乙烯裝置通過降低氮氣消耗產生的效益為160萬元。

5 ?結 論

該裝置采用了在國內已被同類裝置應用且技術成熟可靠的膜分離和等熵膨脹無動力深冷分離相結合的工藝，增加一套撬裝深冷膜回收裝置，回收的烴類氣體返回裝置作為原料使用，回收的氮氣返回裝置作為脫氣倉吹掃氣，降低裝置原料消耗。經標定，物耗、能耗及異戊烷單耗均降低，超過設計預期指標。通過原料烴類的回收和能耗的降低，每年為企業增加利潤約880萬元，達到了很好的經濟效益。

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