硫酸法烷基化工藝技術探討

贠瑩 高峰 金平 齊慧敏 李睿

摘 ?????要：烷基化裝置生產的烷基化油是十分理想的汽油調和組分，硫酸法烷基化是目前工業上廣泛使用的烷基化工藝。介紹了硫酸法烷基化工藝的特點以及不同反應條件和原料組成對烷基化反應的影響，綜述了硫酸法烷基化工藝的技術進展。

關 ?鍵 ?詞：硫酸;烷基化;廢酸

中圖分類號：TE?624???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0186-05

Discussion on Sulfuric Acid Alkylation Technology

YUN Ying， GAO Feng， JIN Ping， QI?Hui-min， LI Rui

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Dalian 116045， China）

Abstract： Alkylated oil is an ideal gasoline blending component，?at present sulfuric acid alkylation technology is widely used. In this paper，?characteristics of the sulfuric acid alkylation technology were introduced; the?effect of different reaction conditions and raw material composition on the alkylation reaction was investigated. The research progress of sulfuric acid alkylation technology was summarized.

Key words： Sulfuric acid; Alkylation; Spent acid

1 ?前 言

汽油是以C₅～C₁₁的烴類為主的復雜混合物，餾程為35～200?℃。來自不同生產裝置的汽油可分為直餾汽油、催化汽油、重整汽油、烷基化汽油以及醚化汽油等，這些汽油的品質差距很大。例如：直餾汽油中由于幾乎沒有不飽和烴，其穩定性相對較高，但其辛烷值較低;而催化裂化汽油辛烷值雖然較高，但烯烴含量卻很高。為了獲得合格的產品汽油，一般需要按適當的比例將多種汽油進行調和。國外汽油調和組分中重整汽油、烷基化汽油以及醚類化合物等高辛烷值組分所占比例較大，汽油中烯烴含量較低。我國商品汽油組分中催化裂化汽油占7成以上，高烯烴含量會使發動機燃燒室內易形成沉積物、膠質等，影響發動機的正常工作。國VI汽油標準的執行進一步嚴格了汽油中烯烴、芳烴含量以及蒸汽壓等指標^[1]。烷基化汽油具有高辛烷值、低蒸氣壓并且不含烯烴、芳烴等優點，是一種極為難得的優質汽油調和組分。

烷基化反應是將化合物分子中引入烷基的一種反應。以酸作為催化劑、異丁烷作為烷基化試劑，與C₃～C₅等烯烴原料反應，生成高辛烷值汽油組分是目前烷基化反應在工業中的最重要應用。

目前烷基化裝置中主要應用的催化劑有濃硫酸、氫氟酸和無水氯化鋁三種，近幾十年來科研人員針對硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝進行了大量的研究。硫酸法烷基化和氫氟酸法烷基化在工藝上各有優缺點，二者都有廣泛的應用。硫酸法烷基化裝置由于反應需要在較低溫度下發生，需要配套制冷系統。同時，硫酸法的酸耗相比于氫氟酸法也更高，產生的廢酸需要配套處理設施。氫氟酸是一種具有強腐蝕性及毒性的化學物質，它對設備材質的要求要更高。氫氟酸一旦泄露很快就會揮發，存在巨大的安全隱患，因此氫氟酸法烷基化工藝需要配套一系列安全措施。兩種工藝相比較，在投資額、產品質量以及收率等方面均較為接近，但從環保和安全角度考慮，如果能處理好廢硫酸的利用問題，硫酸法烷基化就會更有優勢。

2 ?操作條件對硫酸法烷基化反應影響

2.1 ?反應溫度和壓力

作為一個放熱反應，隨著反應溫度的降低，烷基化反應的平衡常數逐漸增加，有利于烷基化反應的進行^[2]。反應溫度過高會促進聚合和酯化等不利副反應的發生，增加酸耗的同時還會加重設備的腐蝕情況。然而溫度并不是越低越好，低溫下硫酸的黏度會變得很大，不僅影響原料的混合效果，也不利于后續酸烴的沉降分離。工業上一般控制烷基化的反應溫度在3～10?℃之間。

硫酸法烷基化反應器中的壓力一般控制在0.3～0.8?MPa以使反應物處于液相狀態，壓力的改變對烷基化反應沒有明顯的影響。

2.2 ?酸烴分散情況

在相同的反應條件下，丁烯在硫酸中的溶解度大約是異丁烷溶解度的兩倍左右。決定硫酸法烷基化反應快慢的關鍵是異丁烷向酸相的轉移過程。為了解決低溫下硫酸的黏度較大，同時異丁烷在硫酸中的溶解度又很小這一問題，傳統的硫酸法烷基化工藝通過機械攪拌提高傳質速度。隨著攪拌速率的增加，烷基化油的產率以及辛烷值會隨之提高。實際上，攪拌還可以使烯烴的局部濃度降低，減少聚合以及酯化等副反應的發生概率。上文介紹道，適宜的反應溫度是保證烷基化油質量的一個關鍵因素，攪拌作用還可以使烷基化反應器內各處的溫度保持均勻。

科研人員針對非攪拌的烷基化工藝進行了大量的研究。呂卓強等利用專用的噴嘴進行實驗發現改進后的噴嘴酸烴混合效果優于機械攪拌，同時還節省了能量^[3]。專利CN105251433A公開了一種烷基化反應器，其采用兩相或多相噴射混合與反應物流直接撞擊相結合的方式，提高了液相初始微觀混合水平，從而促進了烷基化反應的發生^[4]。

影響酸烴分散情況的另一個因素是酸烴比。當酸烴比太小時，酸不能形成連續相而烴類則會以連續相的形式存在。硫酸的導熱系數要優于烴類，過量的酸有利于將反應熱及時帶走，抑制副反應的發生。工業生產中，保持連續相的主要方法是使連續相的體積大于分散相。硫酸法烷基化裝置的酸烴比一般控制在1～1.5∶1。酸烴比也不是越大越好，對于固定的烷基化裝置，酸的過量意味著烴類的減少，裝置處理量也就隨之下降。

2.3??異丁烷濃度（烷烯比）

根據化學平衡原理，異丁烷濃度的提高有利于化學平衡向正反應方向移動。相比于異丁烷的濃度，工程上更多使用烷烯比（異丁烷對烯烴比例）的概念。但實際上除了烯烴以外進料中還會有一定量的惰性物質丙烷和正丁烷等存在，雖然丙烷和正丁烷不參與烷基化反應，但如果丙烷、正丁烷的濃度過高同樣會降低異丁烷的濃度，減少其接觸硫酸和異丁烯的機會，不利于烷基化反應的進行。生產中需要維持較高的異丁烷濃度以使異丁烷和酸具有較大的接觸面積，并使烯烴分子均勻且充分地擴散到異丁烷分子中。對反應產生直接影響的實際上應該是真正溶解在酸相中的烷烯比——內比。但由于內比的測定十分困難，生產中一般使用進入反應器前的烷烯比——外比作為操作參數。烷烯比過低時，烯烴容易發生聚合、酯化反應，增加酸耗的同時還會使烷基化油質量下降。烷烯比過高也會增加后續分離回收操作的費用。工業生產裝置中，一般控制異丁烷的濃度在60%～70%之間，烷烯比在6.5～11∶1之間。

2.4??硫酸濃度

硫酸法烷基化工藝中硫酸的濃度要控制在一定范圍（一般在90%～99%之間），適宜的反應活性和選擇性意味著較好的烷基化油質量。對于大部分硫酸法烷基化裝置而言，當硫酸濃度為95%～98%時，得到的產品烷基化油的質量是最好的。烷基化原料中可能會夾帶少量未脫除的水，同時副反應還會生成部分水以及硫酸酯等雜質，這些雜質的存在以及積累會使系統內硫酸的濃度逐漸降低。為了獲得質量合格的烷基化油，一般當硫酸濃度降至86%～90%時就要將其作為廢酸排出系統并補充新酸。生產中通過調節裝置外排酸和補充新鮮酸的量來控制酸的濃度。

過低的酸濃度會帶來以下一系列不利影響：

（1）過低的酸濃度會加劇設備的腐蝕;

（2）隨著酸中水含量的增加，異丁烷溶解度會進一步降低（當硫酸濃度從99.5%（wt）降低至95.5%時，異丁烷的溶解度會從0.1%降低至0.04%）;

（3）過低的酸濃度不利于H⁺的供給。

硫酸的濃度也不易過高，濃度99%以上的濃硫酸具有強氧化作用，會將烯烴氧化。

2.5 ?反應停留時間

工業生產中，原料加入裝置后至酸烴達到良好的混合狀況大致需要5～20?min的時間，反應停留時間的選擇要綜合考慮其他反應參數，不同的攪拌速度及酸烴比等參數對應不同的最佳停留時間。停留時間過短會使反應不充分，從而影響產品的收率和質量。過長的停留時間會導致二次反應及副反應的發生。

2.6??原料組成

不同烯烴與異丁烷反應結果的差異主要體現在酸耗以及產品質量上。一般來說，催化裂化裝置生產的液化氣經過氣分裝置后送入MTBE裝置進行醚化反應，烷基化裝置的原料就是這些剩余醚化后的C₄組分。這些C₄組分中，異丁烯含量很低，但會夾帶有部分甲醇以及二甲醚。近些年來，由于環境污染問題，很多MTBE裝置陸續關閉，很多企業選擇將部分未經醚化的混合C₄直接送入烷基化裝置。

2.6.1 ?乙烯

隨著上游催化裂化裝置裂解深度的增加，進料中會有少量的乙烯存在。乙烯與硫酸反應會生成硫酸氫乙酯，它會降低催化劑硫酸的濃度，增加裝置的酸耗^[5]。硫酸氫乙酯的存在使得乙烯更容易溶解，進而加劇了反應的進行，如果不及時除去會嚴重影響烷基化反應的正常進行。

2.6.2??丙烯

作為一種高附加值的化工產品，丙烯作為烷基化原料不具備良好的經濟性。丙烯與異丁烷反應主要生成異庚烷，RON在89～92之間，其酸耗大約是丁烯烷基化的1.5～2.0倍。

2.6.3??丁烯

丁烯是烷基化原料中的主要成分，包括1-丁烯、2-丁烯（正式和反式）以及異丁烯。對于硫酸法烷基化，1-丁烯與2-丁烯烷基化反應的產品組成和質量沒有太大區別，其烷基化油的RON在97～99之間。異丁烯烷基化反應的產品RON也可以達到95～96之間，但異丁烯容易發生齊聚反應，并不是一種優質的反應原料。

2.6.4??丁二烯

同乙烯類似，丁二烯也是深度裂化的產物，在酸性催化劑的作用下，丁二烯并不傾向發生烷基化反應而是更易發生疊合反應。丁二烯與硫酸反應會生成酸溶性油（ASO）。酸溶性油的存在會降低烷基化油的辛烷值和產品收率^[6]。對酸溶性油的分離還會造成相當的酸損失。因此烷基化原料在進入硫酸烷基化裝置前，一般先經過選擇性加氫脫除原料中的丁二烯，將丁二烯轉變為理想的烷基化原料正丁烯。

2.6.5??戊烯

過去戊烯一般可以直接作為成品汽油的組分，一是因為戊烯本身的辛烷值較高;二是因為戊烯原料中硫化物和二烯烴含量較高，易生成酸溶性油。隨著對汽油中烯烴含量以及雷德蒸汽壓要求的日益嚴格，戊烯作為烷基化原料成為一種新的研究方向。美國STRATCO公司利用戊烯在低于90%的酸濃度下進行烷基化反應，產品烷基化油的辛烷值與丁烯烷基化油相比約低5個單位左右^[7]。

2.6.6??二甲醚、甲醇

醚后C₄混合物中會含有少量的甲醇以及二甲醚。甲醇會進一步發生反應生成二甲醚和水，二甲醚和硫酸反應會生成酸溶性油，如不及時脫除會增加酸耗并影響烷基化油的產品收率和質量。甲醇和二甲醚可以通過蒸餾或者吸附的手段脫除^[6]。

2.6.7??水

水對烷基化反應的負面影響主要體現在對酸的稀釋作用，尤其是游離水的存在會加速對酸的稀釋。過低的酸濃度不僅會阻礙烷基化反應的正常進行，還會加劇對設備的腐蝕。因此在烷基化反應器前一般設有干燥脫水裝置。值得注意的是，少量水的存在實際上有利于硫酸電離出H+ ，這一點對正碳離子反應機理來說是至關重要的。

2.6.8??硫化物

硫化物的存在會對硫酸產生明顯的稀釋作用，酸耗因此將大幅增加。一般來說原料中硫化物含量和其帶來酸耗的比大概在1：15～30之間。除了增加裝置酸耗外，硫化物還會使原料預處理過程中的選擇性加氫催化劑中毒、增加副反應的發生概率^[6]。

3 ?幾種主要的硫酸法烷基化工藝

3.1 ?Stratco工藝

Stratco工藝是美國Stratco公司開發的硫酸法烷基化工藝，于2003年被杜邦公司收購。Stratco工藝已有幾十年的歷史，從早期的氨封閉制冷和渦輪攪拌立式反應器到后來的HE型臥式反應器，再到現如今被廣泛使用的HUE型偏心臥式反應器配合流出物制冷工藝（圖1）。

烷基化反應器是用來提供烴和硫酸發生反應的場所，根基烷基化反應的特性，能否使酸烴充分混合并且及時移出反應放出的熱量，是衡量烷基化反應器優劣的關鍵。Stratco工藝采用偏心臥式反應器，其內部裝有攪拌裝置和內循環夾套，用以實現硫酸和烴乳化液的混合、循環。攪拌為酸烴提供了更大的接觸面積，可以使烯烴實現快速分散，有利于減少烯烴聚合等副反應^[8]。反應產物通過反應器內的冷卻管束利用閃蒸帶走反應放出的熱量，高速循環對熱量的擴散十分有利，這確保了反應器內部可以保持一個較為均勻的溫度場。

臥式偏心反應器和高位酸沉降器構成的乳化液循環是Stratco工藝的核心技術。在臥式偏心反應器中，酸相和烴相反復保持充分接觸，強化了異丁烷向酸相的傳質，使得反應所消耗的異丁烷能夠得到及時的補充^[8]。酸相借助上升管和下降管中物流的比重差實現自然循環。新鮮酸被送入酸循環管，隨循環酸和混有制冷劑的烯烴進料，各自在葉輪入口處進入反應器。在切割和攪拌的作用下，酸烴兩相在反應器入口處就達到了充分混合狀態，進而加速了烷基化反應。含有部分異丁烷的反應產物通過上升管進入酸沉降器分離酸和烴類。沉降器中的酸相在沒有達到完全沉降之前，被葉輪的攪拌作用所吸引，通過下降管迅速返回到反應器中。控制下降管的酸循環閥門開度可以調節酸循環速率，使其在沉降器內保持適宜的停留時間，減少因酸相沉積而發生的副反應的可能性。

針對如何取走反應放出的熱量這一問題，Stratco工藝采用了反應流出物制冷。反應流出物中部分液相異丁烷（包括少量丙烷和正丁烷）在反應器的冷卻管束中蒸發，吸收反應放出的熱量。反應流出物在閃蒸罐中進行氣液分離后，氣相進入制冷壓縮機，壓縮冷卻，再循環回反應器作為制冷劑，制冷劑的加入還提高了異丁烷與烯烴的分子比^[9]。

正常生產中，反應流出物中會夾帶少量酸和副反應生成的硫酸酯，它們的存在會有腐蝕下游設備的風險。Stratco工藝中，反應流出物首先要與新酸混合在靜電沉降器中進行酸洗。吸收了大部分極性分子硫酸酯的極性溶劑濃硫酸從沉降器底部排出，硫酸酯重新進入反應器后再次參與烷基化反應，剩余的反應流出物攜帶少量的硫酸酯和硫酸繼續進入堿洗電沉降器。

3.2 ?CDAlky工藝

如前所述，較低的反應溫度可以有效抑制副反應的發生，有利于提高產品辛烷值。但是，反應溫度的降低會造成硫酸的黏度大幅增加，為了創造酸烴良好的分散效果，攪拌器的功率也要相應提高，進而提高了裝置的能耗。魯姆斯公司的CDAlky低溫硫酸烷基化工藝對烷基化反應器進行了改進，使硫酸法烷基化反應可以在-3?℃左右的理想反應溫度下進行，在此溫度下的反應提高了產品的辛烷值并降低了酸耗^[10]。CDAlky工藝簡化了傳統的需要后續酸洗、堿洗、水洗的硫酸法烷基化工藝流程，只需反應器和分離器。其反應器是一個單塔立式設備，塔內裝有專用填料，屬于靜態接觸反應器，在沒有攪拌設備的條件下，這種填料可確保硫酸催化劑和反應原料的充分混合、良好接觸。CDAlky工藝采用聚結技術代替傳統的酸洗、堿洗、水洗等的流出物后續處理手段，能夠使反應產物與酸相的及時分開，簡化了工藝流程，解決了傳統機械攪拌方式高能耗的問題，降低了操作成本和投資費用（圖2）^[10]。

3.3 ?SINOALKY工藝

中國石化石油化工科學研究院聯合洛陽工程公司等單位共同開發了具有中國石化自主知識產權的硫酸法烷基化SINOALKY工藝技術，該技術于2018年在石家莊煉化分公司20萬t/a烷基化裝置上進行了工業應用，并通過了中石化總部鑒定，打破了國外公司在硫酸法烷基化領域的技術壟斷。

烷基化反應是典型的正碳離子反應。相比于烯烴質子化反應和烯烴加成反應，異丁烷的負氫轉移反應是烷基化反應中相對較慢的一步反應，是決定烷基化反應速率快慢的關鍵。針對烷基化反應的特點，SINOALKY工藝技術采用多級多段靜態混合器。多點進料的方式提高了反應器內的烷烯比，有效降低了烯烴的局部濃度，降低了副反應發生的概率。同時，該技術采用自汽化酸烴分離器，酸烴相通過分離器內裝的纖維聚結內件后，利用降壓汽化的部分異丁烷取走反應熱，可將烷基化反應器內的溫度控制在0～4 ℃^[11]。

如何將反應產物中的酸烴快速實現高度分離是困擾烷基化生產過程中的一個關鍵問題。傳統的工藝大多是利用重力沉降分離的手段，分離精度較低且需要配套后續的堿洗、水洗等工序。同CDAlky技術類似，SINOALKY工藝技術采用高效的酸烴聚結器，利用液滴聚并原理，實現酸烴的快速高度分離，省去了堿洗、水洗等工序，減小了裝置的投資費用和操作成本，減少了廢水的排放量（圖3）。

4 ?烷基化廢酸處理

在烷基化反應過程中，由于很難完全避免副反應的發生以及水的混入，硫酸的濃度會逐漸降低，當其濃度降低到90%以下時就基本失去了催化活性。廢酸中除了硫酸外，還含少量有機聚合物和水。廢酸是一種黑褐色的黏稠狀液體，具有刺激性臭味，處理起來較為麻煩。對于廢酸的處理，大致有兩種路線：一是利用廢酸生產硫酸銨、磷肥、白炭黑以及石膏等產品;另一種路線是將廢酸再生生產工業硫酸，大型煉廠多采用此法。廢酸再生工藝主要分為濕法和干法兩種工藝，目前應用較多的是托普索公司的WSA濕法工藝以及孟莫克公司的SAR干法工藝^[12]。

5??結束語

隨著環保標準的日益嚴格，未來市場對烷基化油的需求會越來越大。目前工業上常用的烷基化工藝大多為硫酸法和氫氟酸法，由于氫氟酸是一種高毒性的揮發性化學物質，一旦發生泄露危害極大，新建的烷基化裝置多以硫酸法為主。近年來，各大公司及科研院校的科研人員對硫酸法烷基化工藝技術進行了大量的優化改進，未來的研究方向依然集中在反應物料的高效混合、反應熱的移除、酸烴的高效分離以及廢酸的處理幾個方面，我們應在進一步在研究硫酸法烷基化反應過程的基礎上開發出新的環保、安全且產品質量達標的硫酸法烷基化工藝。

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