睡蓮花、破布木果等五種藥材重金屬含量分析

陳倩 李柯翱 張明惠 田樹革

摘 ?????要：以《中國藥典》2015版為評價標準，采用微波消解-原子吸收光譜法-原子熒光光譜法對睡蓮花、破布木果、大黃、山奈、卡西甫棗中鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、汞（Hg）及砷（As）5 種重金屬或類金屬元素含量進行測定。結果表明，樣品中五種重金屬元素含量均符合《中國藥典》2015版規定，各元素在實驗范圍內線性關系良好， 相關系數大于0.999; 精密度試驗 RSD（n?=6）為 0.68到1.64之間，加標回收率在99.88%到105.0%之間。方法操作簡便，適用于中藥材中微量重金屬元素的檢測。

關 ?鍵 ?詞：原子吸收光譜法; 原子熒光光譜法;微波消解; 重金屬; 中藥材

中圖分類號：TQ 028 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0191-04

Analysis of Heavy Metal Contents in Five Kinds

of Chinese Herbal Medicines

CHEN Qian¹，?LI Ke-ao²， ZHANG Ming-hui²， TIAN Shu-ge^3*

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang Normal University， Xinjiang Urumqi 830054， China;

2. Xinjiang Qimu Medical Research Institute， Xinjiang Urumqi 830013， China;

3. College of Pharmacy， Xinjiang Medical University， Xinjiang Urumqi 830011， China）

Abstract： The contents of cadmium （Cd）， lead （Pb）， copper （Cu）， mercury （Hg） and arsenic （As） in water lily， ragweed fruit， rhubarb， Shannai and Cassifu jujube were determined by microwave digestion-atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry according to the evaluation criteria of Chinese Pharmacopoeia?2015. The results showed that the contents of five heavy metal elements in the samples were in accordance with the provisions of the Chinese Pharmacopoeia?2015. The linear relationship of each element was good in the experimental range， and the correlation coefficient was greater than 0.999. In the precision test， RSD （n=6） was between 0.68 and 1.64 and the recovery rate was between 99.88% and 103.0%. The method is simple and suitable for the determination of trace heavy metals in traditional Chinese medicinal materials.

Key words：?Atomic absorption spectrometry; Atomic fluorescence spectrometry;Microwave digestion; Heavy metals; Chinese herbal medicines

作為中國醫藥學的瑰寶， 中藥憑借其豐富的資源、獨特的療效等優勢越來越被人們的青睞和重視，但是中藥材在生長過程中易受到土壤環境的影響，土壤中的重金屬元素鉛、鎘及銅等可被中草藥吸收，當殘留過量會產生毒性，影響用藥的安全性。所以檢測中藥材中重金屬的含量對用藥安全具有重要的意義^[1]。

睡蓮花、破布木果等均為中藥復方制劑的常用組成藥物原料，本研究采用微波消解法處理藥材并采用石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法、氫化物-原子熒光法測定消解液中的鉛、鎘、銅、砷和汞含量^[2]，以《中國藥典》2015版為評價標準對其進行評價。為進一步提高藥材及相關制劑的安全性和質量控制提供參考。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器

Sineo ?MDS-6G微波消解儀（上海新儀微波化學科技有限公司）;

Z-2000原子吸收分光光度計（日本日立公司）;

AFS-933原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）;

空心陰極燈（Cu，Cd，Pb）（北京曙光電子光源儀器有限公司）;

空心陰極燈（Hg，As）（北京有色金屬研究總院空心陰極燈生產線）^[3];

神煉SL-200A 型高速多功能粉碎機（浙江省永康市松青五金廠）;

DHG-9145A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）;

METTLER TOLEDO AL204型電子分析天平（瑞士梅特勒-托利多儀器上海有限公司）。

1.2 ?試劑

硝酸（優級純）：1%硝酸做空白溶劑;10%硝酸做樣品及工作曲線配制溶劑及清洗液;65%硝酸做微波消解液;

雙氧水（37%）（優級純）;

鹽酸（36%）（優級純），5%鹽酸做原子熒光光譜儀清洗液;

Cu、 Cd、Pb、Hg和As標準儲備溶液（天津市光復精細化工研究所）， 1 000 mg/L;

硼氫化鉀（KBH₄）、氫氧化鉀（KOH）、抗壞血酸（C₆H₈O₆）、硫脲（H₂NCSNH₂）均為分析純;

氫氧化鉀溶液0.2%（w/v）;

硼氫化鉀溶液2.0%（w/v）;

抗壞血酸加硫脲溶液2.0%（w/v）。

試驗用水為去離子水，所用的玻璃器皿與消解罐洗凈后放置于硝酸（10%）浸泡過夜，再用去離子水多次潤洗，烘干備用。

1.3 ?藥材

本實驗所用的睡蓮花、破布木果、大黃、山奈、卡西甫棗均由新疆奇沐醫藥研究院（有限公司）提供且均經過鑒定，并分別留樣。

1.4 ?實驗原理

預處理后的樣品，經過定容等步驟后導入原

子吸收分光光度計及原子熒光光度計中，在相應元素的波長處可以檢測到被原子化后樣品的吸光度，其吸光度與被測定元素的含量成正比，與標準系列比較定量，經相應計算后即可得所需結果^[4]。

2 ?方法與結果

2.1 ?供試樣品前處理

取所需藥材，去除其中灰塵泥土，在設定為60 ℃溫度下的電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干至恒重。再經過粉碎機粉碎后過60目篩子，密封置干燥器中備用，所得為供試品粗粉。

準確稱取供試品粗粉0.5 g，裝入微波消解儀自帶的聚四氟乙烯消解罐內，加硝酸10 mL，雙氧水2 mL混勻，浸泡過夜，進行消解。消解完全后，移至聚四氟乙烯加熱杯中置電熱板上緩緩加熱趕酸至黃棕色蒸氣揮盡，并繼續濃縮至1 mL，冷卻后，轉入10 mL 離心管中，并將加熱杯沖洗干凈，用去離子水稀釋至10 mL，搖勻即得所需供試品溶液。

同法同時制備試劑空白溶液。

2.2 ?儀器工作條件

測定參數考察了微波消解條件中的消解溫度、消解時間參數程度的影響，考察了原子吸收光譜儀測汞鎘元素時的原子化條件等對被測元素譜線發射強度的影響，綜合考慮各個元素的穩定性及靈敏度，對儀器測定時的工作條件進行優化，得到的最終儀器工作條件見表1-表5。

本試驗樣品處理中所選用的微波消解處理方法具有操作簡便，安全性高，耗時少和節約試劑等優點。優化消解體系的選擇，選擇最佳消解效果的硝酸-雙氧水消解比例。在微波消解樣品時，采用功率400 W來避免消解反應過于激烈，為了使消解完全，對消解溫度和時間也做出優化，分別設定消解時間為5，10，15，20 min，根據消解結果，本次實驗采取消解時間10 min， 最高溫度180 ℃為實驗條件。

汞和砷采用原子熒光法測定， 還原劑為臨用前配制的含1% 硼氫化鉀和0.3% 氫氧化鉀的混合溶液，載流液為5% 鹽酸，檢測波長為253.6 nm，載氣為氬氣。

2.3 ?系列工作液的配制

銅采用火焰原子吸收法測定，采用空氣-乙炔火焰，進行背景校正。鉛和鎘采用石墨爐原子吸收法測定，汞和砷采用原子熒光法測定。繪制的標準曲線見表6和表7所示^[5]。

按如下標準配制標準溶液。

2.4 ?樣品的測定

實驗將分析藥材中5種重金屬（Cu、Cd、Pb、As和Hg）含量，儀器操作參數與2.2中相同，所有樣品測試3次，求取平均值， 結果如表8所示。

2.5 ?檢出限（DL）試驗

在優化的儀器條件下，連續測定空白溶液 12次，按照公式（1）計算空白溶液中5種元素的檢出限，結果見表8。

???????????（1）

式中：C—樣品含量值;

S—樣品測量值的標準偏差;

X—樣品測量值的平均值;

K—置信因子。其中，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）

建議在光譜化學分析法取K=3。

2.6 ?精密度試驗

分別精密吸取已知濃度的Cu、Pb、Cd、As和Hg元素標準溶液，在各自最佳測定條件下測定吸光度值6次。按照公式（2）計算相對標準偏差，如表9所示，發現RSD 值均小于5%，符合有關規定，說明儀器精密度良好。

RSD?????????（2）

式中：X?—樣品測量值的平均值;

S?—樣品測量值的標準偏差。

2.7 ?重現性試驗

取同一樣品，平行制備5份樣品溶液并測定其吸光度值，計算相對標準偏差RSD，如表9所示，發現所得到的RSD值均小于5%，符合有關規定，說明本方法重復性良好。

2.8 ?加樣回收率試驗

取確定元素含量的樣品各6份，在其中添加了一定量的Cu、Pb、Cd、As和Hg元素標準溶液，按照上述條件，測定5種元素的平均回收率，并計算相對標準偏差RSD。結果見表9。結果表明：加樣回收率在99.88%～105.0%之間，相對標準偏差（RSD）均小于5.0%，表明該方法準確性良好，符合重金屬元素測定要求。

3 ?結果與討論

相比傳統消解技術如灰化和濕法消解，微波消解具有加熱快、升溫高、消解能力強、消耗溶劑少、分析空白值低等優點。最重要的是避免了揮發損失和樣品的玷污，特別適合于痕量和易揮發元素（如As、Hg）的檢測，現在被廣泛應用于檢測中^[6]。

本實驗優化設置了微波消解程序，處理樣品時采用硝酸-雙氧水混酸溶液，不僅減少試劑使用量，而且提高實驗效率。通過微波消解處理破布木果、卡西甫棗、睡蓮花、大黃、山奈藥材并得到原子吸收光譜法和原子熒光光譜法的標準曲線，進行精密度、重現性及加標回收實驗，通過分析結果可知：5種樣品中均含有一定量的重金屬，但含量均低于限值，符合國家藥典（2015版）標準中要求，重金屬總量值由高到低的順序為：破布木果>睡蓮花>山奈>大黃>卡西甫棗。表明本研究中樣品重金屬污染程度較低，安全性較好，本實驗采用的方法簡單、便捷、準確度高，可作為檢測中藥材中重金屬和有害元素含量的有效手段。

4 ?結論

中藥材的重金屬含量嚴重影響其質量品質，使用不當會對人體造成重大傷害。如鉛是重金屬污染中毒性最大的一種，一旦進入人體將很難排除，可直接傷害人的腦細胞，尤其胎兒的神經系統，可能造成先天智力低下^[7];甲基汞也可侵犯神經系統，可能導致注意力缺陷、語言和記憶障礙等。由此可知，中藥材中重金屬的超標已嚴重影響到藥品的安全性與有效性^[8]。

《中國藥典》（2015版）^[9]引用《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》^[10]對鉛、鎘、砷、汞、銅的限量指標進行規定，鉛含量≤5 mg/kg，鎘含量≤0.3 mg/kg，砷含量≤2 mg/kg，汞含量≤0.2 mg/kg，銅含量≤20 mg/kg。

本研究采用原子吸收光譜-石墨爐法^[11]，原子吸收光譜-火焰法，原子熒光法對睡蓮花、破布木果、大黃、山奈、卡西甫棗中鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、汞（Hg）及砷（As）5 種重金屬或類金屬元素含量進行測定，以《中國藥典》2015版為評價標準對其進行評價，對其安全性進行了初步探討，為完善其質量控制方法和促進相關產品的開發提供參考數據^[8]。

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