廢塑料熱解油中有機氯化物鑒定及加氫脫氯的熱力學和反應機理

郝清泉，劉宗鵬，朱建華

（中國石油大學（北京） 化學工程與環境學院，北京 102249）

垃圾分類的大力推行，極大提高了資源化利用程度[1-2］。其中，塑料垃圾占生活垃圾總量的8%～15%，因此選用適當的加工方法提高廢塑料的利用率成為目前亟待解決的問題[3］。廢塑料油化技術是一項在特定反應條件下將廢塑料轉化為燃料油的技術[4］。工藝原理即石油轉換成塑料的逆向加工過程：塑料制品中的高分子化合物在高溫及催化劑作用下可裂解為平均相對分子質量為100～500的混合烴，進行餾分切割后即可得到汽油、航煤和柴油[5］。

由于聚氯乙烯塑料的廣泛使用，廢塑料油化工藝使用的原料中不可避免地會混入廢聚氯乙烯塑料[6］，導致后續熱解油品中的氯含量較高，極大地影響了油品的質量，因此需要選擇適當的方法脫除廢塑料熱解油中的氯化物。根據熱解油中氯含量的分析結果可知，該油樣的氯含量較高且絕大部分為有機氯化物，遠高于油品中氯化物含量不大于20 μg/g的標準[7］。若采用吸附方法進行處理，脫氯劑極易達到吸附飽和，因此考慮采用加氫脫氯的方法對廢塑料熱解油品中的氯化物進行脫除[8-9］。

本工作在對熱解油品進行加氫脫氯處理前，首先對廢塑料熱解油品中的有機氯化物進行形態鑒定及定量分析，并對鑒定出的有機氯化物可能發生的加氫脫氯反應進行熱力學分析，考察在指定的反應溫度、壓力條件下有機氯化物的加氫反應能否自發進行，進而為脫除廢塑料熱解油中氯化物的加氫脫氯技術開發提供指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環己烷、2，2-二氯丙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、2-氯甲苯、2-氯乙苯、1，2，4-三氯苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。廢塑料熱解油的基本物性見表1。

表1 廢塑料熱解油的基本物性Table 1 Basic physical properties of pyrolysis oil from waste plastic

SP-3000型氣相色譜儀：HP-5色譜柱，規格30 m×0.32 mm×0.25 μm，配備電子捕獲器，北京北分瑞麗分析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

氣相色譜的操作條件：初始溫度為40 ℃，保持5 min后，以10 ℃/min的升溫速率升至250 ℃并保持2 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升至260 ℃后保持1 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至270 ℃保持2 min；分流比80∶1，柱前壓0.107 MPa，柱流量3 mL/min，尾吹氣流量30 mL/min，進樣器和檢測器溫度均為250 ℃；初始衰減為8，初始量程為1，每次進樣0.2 μL。

依照色譜操作條件，將配制好的有機氯化物標準溶液及混合物標準溶液注入氣相色譜儀中，得到有機氯化物標準物質相應的色譜圖；隨后將原料油切割，得到68～200，200～230，230～255 ℃的餾分，以環己烷為溶劑稀釋后分別注入到氣相色譜儀中，得到相應的色譜圖，與先前標準色譜圖對照即可得到各餾分中所含有機氯化物的種類、含量及保留時間。

含有13種有機氯化物的68～200 ℃餾分油的氣相色譜圖見圖1。各餾分中有機氯化物的種類、含量及保留時間見表2。由表2可知，從68～200℃餾分中鑒定出氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、2，2-二氯丙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、2-氯甲苯、2-氯乙苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯，共13種有機氯化物；從200～230 ℃餾分中鑒定出四氯乙烯、氯苯、2-氯乙苯和1，2，4-三氯苯，共4種有機氯化物；從230～255 ℃餾分中鑒定出氯苯、2-氯乙苯和1，2，4-三氯苯，共3種有機氯化物。由于這三種餾分油所含有機氯化物的總量已占熱解油中有機氯化物總量的93%左右，所以基本可以代表廢塑料熱解油中有機氯化物的種類。

圖1 廢塑料熱解油68～200 ℃餾分中有機氯化物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of organic chlorides in 68-200 ℃ fraction of pyrolysis oil from waste plastics.

表2 各餾分中有機氯化物的種類、含量及保留時間Table 2 Kinds，content and retention time of organic chlorides in different fraction

2 熱力學分析

2.1 反應物及產物熱力學數據計算

由上述鑒定結果可知，廢塑料熱解油中主要存在13種有機氯化物。在一定溫度及壓力條件下，可根據反應的標準摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm）判斷每種有機氯化物的加氫反應能否自發進行[10］。13種有機氯化物可能發生的加氫脫氯反應見式（1）～（13）。

在上述加氫脫氯反應中，甲烷、乙烷、丙烷、氫氣和氯化氫等常見物質的基礎熱力學數據可從相關數據手冊中查得，而在本工作涉及的13種有機氯化物中，除四氯化碳外，其余有機氯化物的結構均較為復雜，難以從相關數據手冊中獲得相應的熱力學數據，故采用Benson基團貢獻法[11］進行估算，見式（14）～（17）。

Benson法中各基團的熱力學貢獻值及計算得 到的各物質的熱力學數據分別列于表3和表4。

表3 Benson法中各基團的熱力學貢獻值Table 3 Thermodynamic contribution of each group in the Benson method

表4 各加氫脫氯反應物及產物的熱力學數據Table 4 Thermodynamic data of each hydrodechlorination reactant and product

2.2 溫度對加氫脫氯反應的影響

上述各加氫脫氯反應在溫度298.15 K、常壓下的標準摩爾反應焓變（）、反應熵變（ΔrSm）和恒壓比熱容變（）分別按式（19）～（21）計算。在不同反應溫度條件下的分別按式（22）～（24）計算。

反應溫度對不同加氫脫氯反應ΔrH m的影響見圖2。

圖2 反應溫度對不同加氫脫氯反應的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on of differenthydrodechlorination reaction.

由圖2可知，廢塑料熱解油中13種有機氯化物的加氫脫氯反應均為放熱反應。其中，除式（6）和式（11）外，其余11個反應的ΔrH m均隨溫度升高而呈小幅下降趨勢。從熱力學角度看，升高溫度對加氫反應達到化學平衡是不利的；但從動力學角度看，在一定范圍內，適當升高溫度可大幅加快反應速率，縮短反應達到平衡的時間，因此有利于反應的進行。值得注意的是，溫度過高會使得原料油過度裂解和縮合，導致氣體收率增加以及加氫催化劑表面結焦失活，因此需要根據實際工況選擇合適的反應溫度。

反應溫度對不同加氫脫氯反應ΔrG m的影響見圖3。由圖3可知，在常壓、573.15～653.15 K的條件下，廢塑料熱解油中13種有機氯化物的加氫脫氯反應的ΔrG m均小于0，表明這些有機氯化物的加氫反應在指定反應條件下均可自發進行。其中，式（5）、式（6）及式（10）的ΔrG m隨反應溫度升高而減小，表明升高溫度有利于這三種反應的進行。

圖3 反應溫度對不同加氫脫氯反應的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on of different hydrodechlorination reaction.

2.3 壓力對加氫脫氯反應的影響

考察在反應溫度、體積不變的情況下，反應壓力對各加氫脫氯反應摩爾吉布斯自由能變（ΔrG*m）的影響。反應溫度為593.15 K，此時體系中各組分均為氣態，需使用真實氣體狀態方程進行計算。由于該反應體系中烴類與非極性氣體居多，因此選用RK方程，需考慮壓力從p1變化到p2時各氣體組分的摩爾體積V1和V2，進而求出該過程中各氣體組分的焓變（ΔHg）和熵變（ΔSg），見式（25）～（26）[12］。

溫度為593.15 K、壓力由0.1 MPa升至1.0～6.0 MPa時，上述各加氫脫氯反應的摩爾反應焓變（）及摩爾反應熵變（）按式（27）～（28）計算。

圖4 593.15 K下加氫脫氯反應的隨反應壓力的變化Fig.4 The change of n hydrodechlorination reaction at 593.15 K with reaction pressure.

3 反應機理

加氫脫氯是含氯有機物在催化劑作用下，選擇性地發生一系列反應，在引入氫原子的同時脫除氯原子。本次從廢塑料熱解油中鑒定出的13種有機氯化物基本可以分為氯代烷烴、氯代烯烴和氯代芳烴。一般情況下，氯代烷烴的加氫脫氫反應較氯代芳烴和氯代烯烴更難進行[13］。分別以四氯化碳、四氯乙烯和氯苯為例，介紹這三類有機氯化物的加氫脫氯反應機理。

3.1 氯代烷烴

四氯化碳加氫脫氯反應為一系列平行反應，反應產物有氯仿、甲烷、氯化氫和C2產品。首先，四氯化碳和氫氣在催化劑表面分別吸附解離為吸附態的CCl3·、Cl·和H·，CCl3·可與H·或氣態H2反應生成CHCl3，由于CHCl3在催化劑表面的吸附較弱，因此易從催化劑表面脫附下來成為反應的主產物；生成的CHCl3可在催化劑表面繼續吸附解離，生成吸附態的CHCl2·和Cl·，CHCl2·可與活性氫反應生成CH2Cl2；CH2Cl2的穩定性較差，進一步發生加氫脫氯反應生成CH3·，最終生成甲烷；同時，CCl3·可在催化劑表面聚合生成C2Cl6，C2Cl6吸附解離后與兩個H·作用生成C2Cl4。四氯化碳的加氫脫氯反應機理見圖5[14］。

圖5 四氯化碳的加氫脫氯反應機理[14］Fig.5 Mechanism of hydrodechlorination of carbon tetrachloride[14］.

3.2 氯代烯烴

與氯代烷烴加氫脫氯反應不同，烯烴中雙鍵的存在阻礙了自由基的生成，并且不飽和分子極易在金屬催化劑表面吸附進行加氫反應。因此，四氯乙烯首先在催化劑作用下加氫生成1，1，2，2-四氯乙烷，生成的烷烴熱解脫除氯化氫后生成三氯乙烯，三氯乙烯隨后在催化劑作用下加氫生成1，1，2-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷通過順、反兩種反應路徑，經一系列加氫和熱解反應最終生成乙烷。四氯乙烯加氫脫氯反應機理見圖6[15］。

3.3 氯代芳烴

Hashimoto等[16］通過研究氯苯在Al2O3負載Pt催化劑上的低溫加氫脫氯反應，發現氫氣首先在金屬催化劑的表面吸附，解離為H+和H-；氯苯分子吸附在Al2O3載體表面上的Lewis酸性中心形成L←C1—C6H5；在Pt表面上形成的H-溢出Al2O3載體表面，并攻擊吸附在Al2O3的Lewis酸性中心上的氯苯缺電子碳，生成苯分子和氯離子，苯繼續加氫生成環己烷；與Lewis酸性中心配位的氯離子與從Pt表面溢出的H+反應轉化為HCl。氯苯加氫脫氯反應機理見式（29）～（36）。

圖6 四氯乙烯加氫脫氯反應機理[15］Fig.6 Mechanism of hydrodechlorination of tetrachloroethylene[15］.

4 結論

1）利用配備有電子捕獲器的氣相色譜儀，從廢塑料熱解油中鑒定出三氯乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、2，2-二氯丙烷、四氯化碳、氯苯、1，2，4-三氯苯、2-氯乙苯、1，1，2，2-四氯乙烷、2-氯甲苯、1，4-二氯苯和1，2-二氯苯，共13種有機氯化物。

3）以四氯化碳、四氯乙烯和氯苯為例，介紹了氯代烷烴、氯代烯烴和氯代芳烴的加氫脫氯反應機理，為廢塑料熱解油加氫脫氯技術的開發提供了指導。