馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系的相互作用及對復合面條性質的影響

屈展平 任廣躍,2 張迎敏 段 續,2

(1. 河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471000；2. 糧食儲藏安全河南省協同創新中心，河南 鄭州 450001)

馬鈴薯又名土豆，富含大量淀粉、膳食纖維、維生素等營養物質，馬鈴薯中的優質全價蛋白可以彌補其他主糧在限制性氨基酸方面的缺失，同時馬鈴薯作為世界第四大糧食作物具有種植面積大、消費量大等特點。馬鈴薯復合面條作為“馬鈴薯主糧化”的代表產品[1]與普通小麥面條相比仍有不足，馬鈴薯干物質中含有的大量淀粉會影響面筋蛋白網絡的形成，使面條結構疏松、筋力較差，煮食過程中易斷條、易混湯。

目前中國針對馬鈴薯復合面條的研究主要集中在馬鈴薯的添加形式[2]、馬鈴薯基質特性[3-4]以及制作工藝[5]等方面，針對復合面條的成型機制及淀粉—蛋白的相互作用鮮見報道。對于淀粉—蛋白共混體系國內外已有較多研究，國外大多將淀粉和蛋白混合體系用于開發嬰兒食品、休閑食品等新型食品[6-7]。多數研究表明蛋白與多糖結合時會有一定的相互作用[8-9]，馬鈴薯淀粉、大米淀粉等與鹽溶蛋白結合會表現出增強作用[10-11]，但玉米淀粉與大豆蛋白會產生拮抗作用[12]。陳建省等[13-14]對面筋蛋白與小麥淀粉的相互作用進行研究，發現小麥淀粉的糊化會受到面筋蛋白種類及添加量的影響；湯曉智等[15]研究了乳清蛋白—大米淀粉體系的流變特性，發現淀粉和蛋白分子間的相互作用有利于增強凝膠網絡的形成；蘇笑芳等[16]對大豆分離蛋白—玉米淀粉—谷朊粉共混體系進行研究，結果表明玉米淀粉和谷朊粉的添加可以降低大豆蛋白的熱轉變焓，而蛋白和谷朊粉能增加淀粉的熱轉變溫度。針對馬鈴薯淀粉的研究也有所報道，張篤芹等[17]發現與馬鈴薯蛋白相比，馬鈴薯淀粉及蛋白的共混物乳化活性指數、熱特性、黏度特性、流變特性均有改變。王效金等[18]研究馬鈴薯淀粉顆粒與牛血清蛋白的相互作用，發現其光譜上峰強及峰型有所改變。雖然淀粉—蛋白體系已有較多研究，但是對于復合面條成型過程中馬鈴薯淀粉—小麥蛋白的相互作用以及其造成面條品質、結構變化的相關研究鮮見報道。

試驗擬通過提取馬鈴薯復合面條中的主要成分—馬鈴薯淀粉和小麥蛋白，通過研究馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系的熱特性、黏度特性、微觀特性等探究面條成型過程中的變化機理，并通過紅外光譜、XRD等對比馬鈴薯復合面條與普通小麥面條在性質、組成等方面的差異，以此分析馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混物的相互作用及對復合面條的影響，為進一步探究復合面條分子結構的作用機理提供一定理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

中薯2號馬鈴薯、五得利小麥粉、食鹽：洛陽市大張超市；

谷朊粉、檸檬酸、抗壞血酸：洛陽奧科化玻公司。

1.2 儀器與設備

Brabender黏度儀：803302型，北京冠遠科技有限公司；

傅立葉紅外光譜儀：IS10型，美國Nicolet公司；

X射線衍射儀：D2 PHASER型，德國布魯克AXS有限公司；

差示掃描量熱儀：DSC 823e型，梅特勒—托利多儀器上海有限公司；

日立臺式電鏡：TM3030型，日本電子株式會社；

熱泵干燥機：GHRH-20型，廣東省農業機械研究所；

電熱鼓風干燥箱：101型，北京科偉永興儀器有限公司；

壓面條機：FKM-20型，永康市炫林工貿有限公司；

電子分析天平：FA1004型，上海上平儀器公司；

高速多功能粉碎機：HC.200型，浙江省永康市金穗機械制造廠；

質構儀：TA.XT express型，英國SMS公司。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯全粉的制備 選取外觀良好、無蟲眼、未發芽的馬鈴薯，將馬鈴薯洗凈并去皮切片放入護色液中浸泡10 min，護色液的濃度(質量分數)為0.5%的檸檬酸和0.05%的抗壞血酸，將馬鈴薯預煮3 min進行熟化，撈出瀝干置于50 ℃的熱泵干燥機中進行干燥，待其干燥至含水率5%以下粉碎為100目備用。全粉的主要成分為馬鈴薯淀粉。

1.3.2 馬鈴薯復合面條的制備

(1) 和面：用電子天平稱取混合粉500 g，馬鈴薯全粉和小麥粉的添加質量比例為1∶1，同時加入谷朊粉20 g進行復配。將5 g食鹽溶解在325 mL蒸餾水中，溶解完全后將鹽水加入混合粉中，攪拌成面絮，和面5 min，保持面絮干濕得當，用手緊握時可以成團，松開手后面絮自動散落。

(2) 熟化：將和好的面團用保鮮膜密封放置于恒溫25 ℃環境放置20 min，使各組分充分相互作用形成面筋網絡。

(3) 成型：熟化結束后用壓面機進行壓延，并根據面帶的情況逐漸調整壓轂的寬度，反復壓片，直到面帶表面光滑，色澤均勻，富有彈性為止。然后安裝壓面機的切刀進行出面，所得鮮濕面條長20 cm，寬0.3 cm，厚0.1 cm，根據GB 5009.3—2010測得面條初始干基含水率為0.6 g/g。

1.3.3 馬鈴薯淀粉的提取 采用水提取法[19]對馬鈴薯淀粉進行提取，將新鮮、完好的馬鈴薯清洗去皮，切成小塊狀，用組織攪碎機加水將其攪碎，將漿液靜置2～3 h后過80目篩，淀粉沉降物留在水中，用蒸餾水洗滌4～5次并進行離心，去除上清液，將沉淀物置于40 ℃干燥至含水率低于8%，制粉過80目篩備用。

1.3.4 小麥蛋白的提取 根據GB/T 5506.1—2008采用手洗法得到濕面筋，將其放入真空冷凍干燥機干燥至水分含量低于5%，制粉并過80目篩備用。

1.3.5 試驗方法 將馬鈴薯淀粉(PS)與小麥蛋白(WP)分別按照質量比1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5的比例進行混合制備淀粉—蛋白共混體系，將純馬鈴薯淀粉和純小麥蛋白作為對照，按照試驗條件分別對其熱特性、黏度特性、微觀特性等進行測定。按照1.3.2制備馬鈴薯復合面條，測定其晶體結構、紅外光譜、質構特性、蒸煮特性等特征，并與普通小麥面條進行對比，以探究其結構與性質的不同。

1.4 指標測定

1.4.1 熱力學特性分析 稱取5 mg共混樣品置于鋁坩堝中，加入10 μL去離子水，密封坩堝后置于室溫下平衡24 h。測量參數為：升溫速率5 ℃/min，升溫溫度25～95 ℃，氮氣流速80 mL/min，以空坩堝作為對照，對樣品的熱力學特性進行測定。

1.4.2 糊化特性分析 稱取400 g共混樣品水溶液(質量分數為6%)，將其放入測量缽中開始測量，測量參數為：起始溫度50 ℃，升溫速率3 ℃/min，最高溫度95 ℃。分別記錄其糊化段、恒溫段、冷卻段、最終恒溫階段的溫度及扭矩。

1.4.3 掃描電鏡分析 將淀粉—蛋白共混物加水制成面團，淀粉及蛋白以粉末形式分別置于導電膠上，放入日立臺式電鏡TM3030中抽真空并進行觀察，放大倍數為1 000倍，觀察共混物及樣品顆粒的微觀結構。

1.4.4 晶體結構分析 采用X-衍射對面條粉碎樣品的晶體特性進行分析，將樣品粉末置于鋁片空中壓片，測試條件為：管壓36 kV，電流20 mA，測量角度為5°～40°，步長為0.03°，掃描速率為4°/min，狹縫系統為DS/RS/SS=1°/0.16 mm/1°。

1.4.5 紅外光譜分析 將樣品和溴化鉀于105 ℃干燥至恒質量，稱取1.0 mg樣品于研缽中并加入150 mg溴化鉀粉末，研磨均勻，壓成薄片。FTIR掃描和測定淀粉樣品的條件為：波長400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.4.6 TPA質構特性的測定 質構特性在壓縮模式下進行TPA(texture profile analysis)試驗，質構儀的探頭為P/75，測試參數：測前速率1.0 mm/s，測中速率0.8 mm/s，測后速率0.8 mm/s，壓縮程度70%，停留時間5 s，觸發力5 g。每組進行3次試驗取平均值，得到彈性、硬度、咀嚼性及黏性等數值。取面條30根，放入1 000 mL 沸水中煮至最佳蒸煮時間，撈出后淋水1 min，立即用質構儀測定，每次試驗將5根長10 cm的面條平行放在平臺上進行測定。

1.4.7 蒸煮特性測定 準確稱量50 g干制面條(記為m1)，放入2 000 mL沸水中，煮至最佳蒸煮時間，撈出面條并放在濾紙上靜置，吸干表面水分進行稱重，煮制后面條質量記為m2。將面湯繼續煮制使其水分大部分蒸發后倒入培養皿中，將培養皿置于105 ℃烘箱中烘至質量恒重，記錄恒重質量為m3，煮制吸水率和煮制損失率分別按式(1)、(2)計算。取長短一致的面條20根，放入1 000 mL 沸水中進行煮制，煮至最佳蒸煮時間，記錄面條斷條的根數，按式(3)計算斷條率。

(1)

式中：

S——煮制吸水率，%；

m1——煮制前復合面條的質量，g；

m2——煮制后復合面條的質量，g。

(2)

式中：

L——煮制損失率，%；

m1——煮制前復合面條的質量，g；

m3——面湯烘干至恒重的質量，g。

(3)

式中：

B——斷條率，%；

X——煮制過程中斷條根數；

N——面條總根數。

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系相互作用

2.1.1 馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系熱力學作用 如表1所示，隨著馬鈴薯淀粉占比的升高，初始相變溫度T0和峰值溫度均呈現減小趨勢，純馬鈴薯淀粉體系的初始相變溫度和峰值溫度最低，該混合體系焓變呈現升高趨勢，說明在淀粉—蛋白體系加溫糊化過程中，由于小麥蛋白的作用，使得淀粉原本的相變峰向高溫移動。淀粉含量50%時，該體系焓變越大，說明此時混合體系的結構更加致密和有序[20]。在水和熱作用下的糊化過程中，隨著溫度的升高，淀粉分子發生強烈振動，氫鍵被破壞同時伴隨著能量的改變，對淀粉的結晶度造成影響。隨著蛋白含量的升高，糊化溫度越來越高，一方面可能是因為谷蛋白可以改變淀粉中可用水含量[21]，在糊化過程中小麥蛋白分子的競爭吸水作用使淀粉吸水減少，對其糊化有一定的阻礙作用，使其熱變性特性發生改變[22]；另一方面可能是因為蛋白含量較多時其網絡結構比較完善，此時淀粉顆粒的分子較少且流動性變強，淀粉鏈間相互作用較強，所需的糊化溫度升高[23]。在馬鈴薯淀粉—小麥蛋白體系中，淀粉分子的相互作用及淀粉分子與蛋白網絡間的相互作用均會對其熱變性造成影響。在復合面條成型過程中，淀粉與蛋白的相互作用表現為對其結晶度及結構的影響。

表1 馬鈴薯淀粉—小麥蛋白體系熱力學參數?Table 1 Thermodynamic parameters of potato starch-wheat protein system

? 同列上標字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

2.1.2 馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系糊化特性 使用布拉班德黏度儀對馬鈴薯淀粉—小麥蛋白混合體系的黏度進行測定，結果如圖1所示，隨著溫度的升高、恒定及降低過程，其黏度基本呈現升高—降低—升高—不變的變化趨勢。由表2可知，在混合體系中隨著馬鈴薯淀粉含量的增加，其峰值黏度、最終黏度、崩解值、回生值均呈現增大趨勢，峰值溫度呈現減小趨勢。淀粉對該體系的黏度起積極作用，而小麥蛋白則相反。在小麥蛋白和馬鈴薯淀粉相互作用過程中主要為靜電作用，淀粉的陰離子基團與帶正電的蛋白質基團相互作用[24]，最終達到靜電平衡，兩相共溶狀態[25]下淀粉會對蛋白的結構產生稀釋作用，同時蛋白對淀粉濃度產生稀釋作用，在此狀態下，小麥蛋白會對復合物的黏度產生削弱作用，使其黏度降低。

崩解值表示峰值黏度與谷值黏度之差，隨著馬鈴薯淀粉的增加，其崩解值越大，即該混合體系的耐剪切性越差，說明小麥蛋白的加入可以增大其穩定性，并且可以對淀粉的崩解起一定的掩蔽作用。回生值[26]指最終黏度與保持黏度之間的差值，表示淀粉老化過程中直鏈分子重結晶帶來的黏度改變。小麥蛋白的增加導致了回生值降低，因此小麥蛋白的加入在一定程度上可以抑制淀粉的凝沉，影響直鏈淀粉的重結晶，從而延緩淀粉的回生，同時淀粉與谷蛋白之間存在的氫鍵相互作用可以防止淀粉的老化[27]。隨著小麥蛋白的增加，混合體系的起糊溫度及峰值溫度升高，說明小麥蛋白對淀粉的糊化有抑制作用，兩種聚合物間的可用水競爭導致水分重新分布，延遲了淀粉的糊化。

2.1.3 馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系微觀結構特性

由圖2可知，馬鈴薯淀粉顆粒為橢圓體，表面光滑，大小不一，小麥蛋白形態主要呈塊狀，部分小塊呈不規則形狀。隨著馬鈴薯淀粉含量的增加，其淀粉顆粒越來越多，蛋白結構越來越少。在淀粉含量10%時混合體系電鏡圖中可見小麥蛋白的網狀結構形成較完善，在混合體系中小麥蛋白中的麥醇溶蛋白和麥谷蛋白等通過分子間作用形成三維的面筋網絡，淀粉顆粒分子嵌入面筋網絡中，形成較為穩定的結構。隨著馬鈴薯淀粉含量的增加，面筋網絡結構越來越少，淀粉顆粒更多的暴露出來，對面筋網絡起到一定的稀釋作用。當淀粉含量為50%時，面筋結構幾乎沒有，表明當淀粉含量過高會阻礙甚至破壞面筋網絡的形成，表現在復合面條中即為面條結構粗糙、孔隙較大、容易斷裂。同時，小麥蛋白較多時其形成的較完善的面筋結構對淀粉顆粒有一定的包裹作用，同時對其糊化過程中淀粉的吸水作用及凝膠形成造成一定影響，此結果與DSC及黏度試驗的結果一致。

圖1 不同馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系糊化特性Figure 1 Viscosity characteristics of different potato starch-wheat protein blends

表2 不同馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系黏度參數Table 2 Viscosity parameters of different potato starch-wheat protein blends

A. 馬鈴薯淀粉 B. 小麥蛋白 C～G. 分別為馬鈴薯淀粉含量為10%，20%，30%，40%，50%的共混體系

2.2 馬鈴薯小麥粉復合面條性質變化

2.2.1 馬鈴薯小麥粉復合面條淀粉晶型結構 淀粉顆粒為多晶體系，直鏈淀粉和支鏈淀粉以一定形式排列、堆積，形成交替存在的結晶區與無定形區。經過XRD衍射，尖峰為結晶區特征，而彌散峰為無定形區[28]。根據X射線衍射圖譜的差異可將淀粉的結晶結構分為A型、B型、C型和V型4大類，A型主要來自谷物類淀粉；B型主要來自塊莖類淀粉；C型為A型和B型的混合晶型；V型是由直鏈淀粉與非極性或弱極性的物質絡合形成。A型淀粉分別在15°，17°，18°，23°處有4個強峰；B型淀粉其衍射圖在5.6°，17°，22°，24°有較強的衍射峰出現[29]。

由圖3可知，小麥粉是典型的A型晶體，馬鈴薯淀粉為B型晶體結構，且在20°有一個衍射峰，是直鏈淀粉與脂質形成的單螺旋峰。復合面條的結構接近C型，由A型和B型混合而成。在15.3°附近的峰與小麥面條比，峰高降低，峰面積減小，且峰稍右移，表明復合面條晶相含量低，晶格的有序化程度降低，結晶度變差。在17°和23°時，復合面條的峰均比小麥面條低，馬鈴薯淀粉的加入改變了淀粉顆粒的內部堆積狀態，無定形區直鏈淀粉的重結晶遭到影響，內部重排致使其結晶度降低。故馬鈴薯小麥粉復合面條與純小麥面條相比其晶格有序化程度變低，結晶度降低。

圖3 馬鈴薯小麥粉復合面條X衍射圖譜Figure 3 X-ray diffraction pattern of potato wheat flour compound noodles

2.2.2 馬鈴薯小麥粉復合面條紅外光譜 由圖4可知，3 400 cm-1附近的吸收峰主要是由O—H鍵的伸縮振動引起，形成了一個較強且寬的峰，2 930 cm-1附近CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，1 650 cm-1附近的吸收峰為無定型區域吸附的水分子。在600～1 300 cm-1的指紋區范圍內，有3個稍強的吸收峰，1 157 cm-1附近的吸收峰歸屬為C—O，C—C伸縮振動，1 080 cm-1附近的吸收峰歸屬為C—H鍵的彎曲振動，1 022 cm-1附近的吸收峰歸屬于非結晶區的結構特征，1 045/1 022 cm-1可以表示淀粉分子結構中有序結構與無定型結構的相對大小，1 022 cm-1處的峰強較大表示結構中存在無定型的淀粉構象而不是結晶構象[30]。由圖4還可知，復合面條在1 022 cm-1處峰強大于小麥面條，表明復合面條的結晶度較差，與X-衍射的結果一致。這可能是因為加入馬鈴薯粉后，復合面條直鏈淀粉上的磷酸基使其具有更好的糊化特性，在成型干燥等過程中，其更易糊化，有助于維持淀粉螺旋結構的親水及疏水相互作用不被破壞，使其結晶度較差[31]。復合面條在3 400 cm-1附近峰強較強，說明其游離羥基發生締合，形成強度更高的氫鍵，對其力學特性和持水力均有影響。

圖4 馬鈴薯小麥粉復合面條紅外光譜分析Figure 4 Infrared spectrum analysis of potato and wheat flour compound noodles

2.2.3 馬鈴薯小麥粉復合面條TPA質構特性 由表3可知，馬鈴薯小麥粉復合面條的硬度及黏性明顯低于小麥面條，其膠著性、咀嚼性略低于小麥面條，然而馬鈴薯小麥粉復合面條的彈性及回復性稍大于小麥面條。復合面條中添加馬鈴薯粉使其淀粉含量過高，與小麥面條相比其蛋白含量較低且面筋網絡形成不夠充分，淀粉顆粒較多的暴露于表面易在成型過程中發生糊化，表現在面條上為筋力不足，口感軟糯，即馬鈴薯復合面條的硬度較小、咀嚼性較差。但馬鈴薯復合面條因其較多的馬鈴薯淀粉含量使其在水熱作用下凝膠性質更強，所以其彈性及回復性稍大于小麥面條。在TPA壓縮試驗中，馬鈴薯復合面條表現出的質構特性與上文X衍射試驗結果吻合，說明在面條成型的濕熱作用下，馬鈴薯淀粉的加入有利于面條的糊化使其硬度及咀嚼性較低，這也是由于復合面條的結構發生變化，其結晶度對結構特性造成了一定的影響。

表3 不同種類面條TPA質構特性Table 3 TPA texture characteristics of different kinds of noodles

2.2.4 馬鈴薯小麥粉復合面條煮制特性 由圖5可知，復合面條的煮制吸水率、損失率和斷條率均大于小麥面條。煮制過程中的吸水主要是淀粉的糊化作用，復合面條中加入更多的馬鈴薯淀粉，淀粉含量的增加會使其吸水率增大，此結果驗證了DSC的糊化特性結果。煮制損失率表征了面條的品質，其損失主要指面湯中的固形物含量，在蒸煮過程中，直鏈淀粉的結構及一些水溶性蛋白溶出混入面湯中造成溶出損失。小麥面條的煮制損失率較低是因為其面筋網絡形成的較為完善，淀粉顆粒嵌入面筋網絡中被包裹，此時，完整的面筋網會阻礙淀粉的糊化及溶出，表現為煮制損失較少；而復合面條較多的淀粉會稀釋面筋網絡的結構，使更多的淀粉溶出，同時，面筋網絡的不完善會導致蛋白在熱作用下變性，其蛋白結構也更易被破壞，蛋白溶出增加。斷條率可以表征面條的耐煮性和筋力，小麥面條具有更加完善的面筋網絡，面筋含量更高，其斷條率更低；復合面條在熱作用下淀粉吸水溶脹，其淀粉分子鏈舒展并有水解趨勢，所以在煮制過程中，其結構疏松容易斷條。

圖5 馬鈴薯小麥粉復合面條煮制特性Figure 5 Cooking characteristics of potato and wheat flour composite noodles

3 結論

試驗探究了馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系在面條成型過程中的相互作用及其對馬鈴薯小麥粉復合面條結構及性質產生的影響，結果表明：在馬鈴薯淀粉—小麥蛋白共混體系中，小麥蛋白會對馬鈴薯淀粉糊化產生抑制作用并改變其熱特性，同時，小麥蛋白會對共混體系的黏度產生削弱作用，并對該體系的崩解起到掩蔽作用、抑制淀粉凝沉；馬鈴薯淀粉的加入會稀釋面筋網絡的結構，使其結晶度降低。馬鈴薯小麥粉復合面條為C型晶體結構，晶格有序化程度降低，其無定型淀粉構象較多，氫鍵強度增強，持水率增大；復合面條的硬度、咀嚼性低于小麥面條，但其彈性、回復性、吸水率高于普通小麥面條。