樹脂蠟配方用于青銅器補配研究初探

馮娜娜　蔡毓真　溫建華　倪炎

摘 要：青銅器修復使用補配材料以銅片焊接與環(huán)氧樹脂為主，從文物保護材料可再處理的角度出發(fā)，文章試圖使用可再處理的樹脂蠟配方作為青銅補配材料，通過樹脂、蠟與填料的比例調(diào)整，進行硬度、耐熱性能、抗折、抗拉、抗沖擊等性能測試。研究結(jié)果顯示，蠟與樹脂各自加入填料都不能作為良好的補配材料，但兩者互相搭配再加入填料的話則可以在其材料原有的優(yōu)勢上增強其內(nèi)聚力，避免補配過程中修飾表面粉化，延長材料凝固時間，降低材料的脆性，以此來規(guī)避單個材料本身的局限性，希冀為未來的青銅器修復補配材料提出參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：樹脂蠟;青銅器補配;碳化硅;石英粉

0 引言

修復的器物不僅包括出土文物，還包括前人修復過，但經(jīng)過長時間存放，補配材料發(fā)生老化或本體再次出現(xiàn)病害的文物。因此，我們在實際修復前需要對補配材料以及其性能有一定的認知和了解。

青銅器修復是我國重要的傳統(tǒng)修復技術(shù)之一，一般使用低溫焊接與銅皮進行補配。隨著時代的發(fā)展，材料科學也在逐漸進步，高分子材料被引進文物修復中。現(xiàn)今經(jīng)常用于青銅器修復補配的材質(zhì)有金屬材料與合成高分子樹脂兩大類。金屬補配材料包括銅皮、錫鉛合金、鉛鋅合金、青銅合金、軸承合金（加銻、鉍）、鎵銅合金。打制補配利用純銅片的可塑性和延展性，通過對銅片進行退火，然后用錘子在羊角砧子上錘打出補配位置的器形弧度，再用鏨子鏨刻出花紋。對于面積較大的缺失，可以分段打制銅片，然后進行焊接或黏結(jié)。①如果想使補配地方與器物胎體的厚薄相匹配，可以通過把原子灰填補在銅皮上的方式來增加補配件的厚度。②打制方法分為拓剪紙樣、坯樣剪裁、捶打器型。一些器物缺失部位形狀特別，使用打制的方式不方便，則采取鑄造的方式來復原。使用石膏翻模或硅橡膠印模，然后用錫鉛或錫銻等熔點較低的合金進行澆鑄。③

合成高分子樹脂中經(jīng)常使用的是環(huán)氧樹脂，主要是指分子中含有兩個以上環(huán)氧基團的一類聚合物。這種材料形式多種多樣，固化條件方便，固化后具備優(yōu)良的力學性能、黏結(jié)強度大、收縮性低、化學性能及尺寸穩(wěn)定、耐霉菌、具有電性能。在補配中通常用環(huán)氧樹脂加金屬粉、石膏、滑石粉等原料配合使用，以此來增加強度，代替銅片或錫鉛合金補配件。④

這兩大類材料各有優(yōu)缺點（表1），是否有其他材料能夠作為青銅器補配材料的新選擇值得研究。基于文物保護理念中三大理念—安全性、完整性與歷史性，四大原則—可再處理性、適宜性、相似性與可辨識性的指導下，作為青銅器補配材料，需要符合這些理念。本次研究的樹脂蠟材料則相當符合文物保護的理念：①加熱即可移除;②操作方便;③等待時間短;④具有韌性與一定強度;⑤安全無毒;⑥不需要破壞文物;⑦不對文物造成腐蝕。

前人研究中曾提過幾個蠟質(zhì)材料在加固、封護、做舊等方面的運用，但并未用于青銅器的補配。①②在陶瓷補配材料則有蠟質(zhì)補配相關(guān)研究，溫建華先生的碩士論文研究中將蠟質(zhì)補配材料與環(huán)氧樹脂、石膏等一起進行硬度、抗折、耐老化等測試比較，其蠟質(zhì)配方為石蠟、蜂蠟以1∶1互相加熱混合，另外還加入碳酸鈣、滑石粉、石膏粉等材料加強結(jié)構(gòu)硬度，根據(jù)文物需要的硬度進行調(diào)整。③在溫建華先生的博士論文中更進一步使用單一種蠟、樹脂、填料配方來作為陶器補配材料。此外在兩件青銅器的修復中溫建華嘗試使用陶器補配用蠟-樹脂材料來做舊青銅器，修復后的成品在色澤上與青銅器極為相似，得到很好的效果，但此為其陶瓷補配的配方，在質(zhì)地上類似陶器。④

對于新材料的使用需要先進行相關(guān)測試，本研究旨在客觀評價不同比例樹脂蠟補配材料的性能，通過對其進行物理性能測試，了解其性能變化，作為不同腐蝕程度青銅器的補配材料參考依據(jù)。

1 實驗材料與條件

1.1 材料說明

蠟是高級脂肪酸與高級一元醇形成的酯（長鏈脂肪酸和長鏈醇或固醇形成的酯），此外還包括一些碳氫化合物、游離脂肪酸、醇類和三萜類等，具有可塑性，常溫下是固體，隨溫度升高而變軟甚至融化。蠟的種類相當多，依來源區(qū)分有動物蠟（蜂蠟、羊毛脂蠟，鯨蠟等）、植物蠟（棕櫚蠟、日本蠟等）、礦物蠟（石蠟、地蠟、褐煤等）與合成蠟（聚乙烯、聚乙二醇、聚亞甲基、Halowax?鹵蠟等）⑤。本研究選擇六種蠟：植物蠟巴西棕櫚蠟、動物蠟蟲白蠟、蜂蠟、礦物蠟石蠟、微晶蠟、合成蠟PE蠟等作為補配材料基材，硬度由高至低分別是巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、蟲白蠟、石蠟、微晶蠟、蜂蠟;熔點由高至低分別是聚乙烯蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蟲白蠟、蜂蠟、石蠟。蠟在配方中的作用在于降低樹脂軟化點、提高整體材料的韌性。

樹脂可以分為天然樹脂與合成樹脂兩大類，本次使用的樹脂中有天然也有合成，其中天然樹脂占多數(shù)。天然樹脂為固體或半固體，取自植物分泌物的非晶化合物，會使用于醫(yī)療、作為油畫光油或木制家具的保護層。天然樹脂形成來自植物自身的保護機制，在斷枝、傷口等處分泌樹脂，保護傷口免除病蟲害。天然樹脂一般不溶于水，溶于精制油、脂肪，部分可溶于酒精。天然樹脂成分復雜，外形、硬度、溶解度、顏色都各不相同。根據(jù)天然樹脂形成的時間可以分為新鮮樹脂（如乳相、達瑪樹脂、蟲膠等）、半化石樹脂（如柯巴樹脂）、化石樹脂（如琥珀）;根據(jù)化學成分可分成單萜類化合物的樹脂（如松節(jié)油）、二萜類化合物（如琥珀、山達脂與松香等）、三萜類樹脂（如乳香、達瑪樹脂等）。⑥

本次選用的樹脂材料均為脆性材料，硬度由高至低分別是達瑪樹脂、松香、萜烯、乳香。樹脂在配方中的作用是借由樹脂的脆性、高硬度、高熔點的特征來提高蠟的強度與硬度。為了加強樹脂-蠟材料的硬度與強度，填料依照摩氏硬度由弱至強作為選擇參考，分別是滑石粉、碳酸鈣、石英、金剛石粉（人造二氧化硅）、綠碳化硅、剛玉粉與金屬粉末（銅粉、青銅粉、黃銅粉、鐵）。本次實驗研究把石英粉與綠碳化硅作為填料進行配方調(diào)配。

1.2 配制實驗流程

選用動物、植物、礦物與合成蠟為基底，配以不同的樹脂，整個流程能夠為以下幾個階段：

第一階段先以樹脂-蠟相同比例互相搭配，找出能夠互相混合的配方;接著檢測材料硬度初步歸納能夠互溶的蠟-樹脂配方以及基礎(chǔ)性能。

第二階段為樹脂-蠟比例調(diào)整，首先從第一階段配方中挑選出一種蠟-樹脂配方進一步配入不同比例樹脂，以加熱板加熱觀察熔化情況并量測硬度，挑選出加熱后具有塑性、蠟液擴散情況小且硬度高的比例。

第三階段對選定的比例蠟-樹脂材料加入不同比例填料找出最適合補配操作過程比例，需要符合操作時補配材料不滴落、也不會過量而使蠟-樹脂無法凝聚成形。

第四階段則進行不同填料復配結(jié)果的比較，將以此配方配制的試片進行硬度、抗折、抗拉、抗沖擊性能測試。

1.3 檢測條件

對制備出來的補配材料進行硬度、軟化溫度、抗折、抗拉、抗沖擊測試，以了解材料硬度、耐融化程度、抗折強度、韌性與脆性的強度大小。儀器介紹、試片規(guī)格、計算公式分別參照表2、表3、表4。

1.3.1 硬度測試

蠟質(zhì)材料一般使用針入度試驗器檢測硬度，入針度越大說明樣品越軟、稠度小，反之越硬、稠度大。本次研究中使用艾德堡HLX-D型邵氏硬度計測量樣品硬度，該型號硬度計適用于硬橡膠、硬塑料、玻璃等高硬度材料檢測，測量原理為使用壓針垂直壓入試樣表面，表盤上的數(shù)值為硬度值，單位為HA。

1.3.2 軟化溫度測定

通過使用DB-2AB型號的不銹鋼電熱板來測量試片的融化程度，單位為℃。在統(tǒng)一加熱時長、加熱溫度的條件下觀察其軟化程度，以此來判斷補配材料的耐融化情況。

1.3.3 抗折測試

抗折試驗進行目的在于了解材料的承受負載極限的折斷應(yīng)力，單位為Mpa，復配后的蠟-樹脂-填料多轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈圆牧希虼送ㄟ^抗折測試來了解材料的抗彎極限，一般常用三點抗折或四點抗折，三點彎曲測試是測試中最常使用的，本研究也使用三點抗折來測試蠟與樹脂復配材料的抗折能力。

1.3.4 抗拉測試

通過拉伸試驗測定材料在外力作用下抵抗變形與斷裂的臨界值，單位為Mpa，本研究透過拉伸試驗測試補配材料的自身的抗拉強度，以此說明補配材料自身強度。

1.3.5 抗沖擊測試

抗沖擊強度可以直接反映、評價或判斷一種材料的抵抗沖擊能力（脆性、韌性程度），業(yè)界比較流行用三種方法：簡支梁沖擊（也稱Charpy沖擊）、懸臂梁沖擊（也稱Izod沖擊）和落球（或者落錘）沖擊。本次研究選取懸臂梁沖擊，單位為KJ/m?，目的在于判斷材質(zhì)本身在沖擊性能方面的好差。

2 實驗過程

2.1 互溶測試

首先確認不同材料互相搭配的情況，蠟與樹脂互溶測試作為第一階段篩選，按樹脂比蠟體積比1∶1的比例配制。觀察各種蠟與樹脂的混合狀況，并對成功混合的配方做硬度測試。并結(jié)合其性價比，最終選定了松香與石蠟互溶作為定量，互溶情況參照表5。

2.2 配方確立

2.2.1 松香-石蠟配方力學性能測試

以樹脂-蠟按每隔0.5個單位比例上升互相搭配，找出能夠互相混合的配方，最終互溶確定了61種比例，接著檢測這61種比例的材質(zhì)邵氏硬度，初步歸納出能夠互溶的蠟-樹脂配方以及基礎(chǔ)性能

2.2.2 松香-石蠟配方耐熱測試

把61種比例的松香-石蠟放置在不銹鋼加熱板上，把加熱板分別設(shè)置到60℃、70℃、80℃、90℃，模擬器物修復后儲藏在氣溫較高環(huán)境惡劣的地方或遇到自然災害時補配材料的耐高溫程度。放置時間作為一個定量統(tǒng)一放置10min。據(jù)相同比例下不同溫度融化程度對比以及相同溫度下不同比例融化程度對比這兩個在融化程度上橫縱向的對比，挑選出加熱后能具有塑性、蠟液擴散情況小的試片，接著把上述61種比例的硬度按升序排列，找出每個區(qū)域間硬度較高的比例。

融化情況與每個區(qū)域間的硬度相結(jié)合找出性能較好的蠟-樹脂比例進行下一步實驗。篩選結(jié)果發(fā)現(xiàn)，松香比為3.5和4.5的19種比例符合上述對試片的性能要求，比例如表6所示。

2.2.3 確認填料比例

對選定的松香-石蠟比例加入與之體積比為1∶1的填料，均選取400目的綠碳化硅與石英粉作為填料，需要符合操作時補配材料不滴落、不會過量而使蠟-樹脂無法凝聚成形。對加入填料后配制的樣品進行邵氏硬度、抗沖擊、抗折、抗拉物理性能測試。為了確保測試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，對每種比例試片各項性能進行10次測試，最后整理記錄其測試范圍與平均值。

3 實驗結(jié)果

3.1 松香-石蠟-填料邵氏硬度測試

將不同比例蠟-樹脂-填料制作成圓形試塊，使用邵氏硬度D型進行量測硬度，測試結(jié)果如圖1、圖2所示。

3.2 松香-石蠟-填料抗拉測試

將不同比例樹脂-蠟-填料制作成啞鈴型試片進行測試，測試結(jié)果如圖3、圖4所示。

3.3 松香-石蠟-填料抗折測試

將不同比例樹脂-蠟-填料制作成啞鈴型試片，采用三點抗折測試，測試結(jié)果如圖5、圖6所示。

3.4 松香-石蠟-填料抗沖擊力測試

將不同比例樹脂-蠟-填料制作成規(guī)格為63.5mm×12.7mm×6.4mm的長方形試片進行測試，測試結(jié)果如圖7、圖8所示。

3.5 結(jié)果分析

3.5.1 硬度

19種比例的補配材料在兩種填料的情況下均以比例為4.5∶0.5∶1.0的硬度值最大。當填料為綠碳化硅（400目）時平均硬度值為66HA，其硬度最大值可以達到68.5HA;當填料為石英粉（400目）時平均硬度值為66.63HA，其硬度最大值可以達到68HA。

3.5.2 抗拉

19種比例的補配材料在兩種填料的情況下抗拉強度大的比例不一致。當填料為綠碳化硅（400目）時，抗拉強度較大的比例為3.5∶4.5∶1.0，抗拉平均值為6.57Mpa，其抗拉最大值可以達到8.76Mpa;而當填料為石英粉（400目）時，抗拉強度較大的比例為4.5∶0.5∶1.0，抗拉平均值為2.79Mpa，抗拉最大值可以達到4.02Mpa。

3.5.3 抗折

19種比例的補配材料在兩種填料的情況下抗折強度大的比例不一致。當填料為綠碳化硅（400目）時，抗折強度最大的比例為4.5∶0.5∶1.0，抗折平均值為1.14Mpa，抗折最大值可以達到1.88Mpa;而當填料為石英粉（400目）時，抗折強度較大的比例為3.5∶4.5∶1.0，抗折平均值為2.26Mpa，抗折最大值可以達到3.12Mpa。

3.5.4 抗沖擊

19種比例的補配材料在兩種填料的情況下抗沖擊力強度大的比例不一致。填料為綠碳化硅（400目）時，抗沖擊力強度最大的比例為3.5∶4.5∶1.0，抗沖擊力平均值為9.9648KJ/m?，抗沖擊力最大值可以達到26.7208KJ/m?;填料為石英粉（400目）時，抗沖擊力強度最大的比例為3.5∶5.0∶1.0，抗沖擊力平均值為7.7896KJ/m?，抗沖擊力最大值可以達到20.7036KJ/m?。

4 結(jié)果及討論

綜上所述以及結(jié)合相關(guān)圖表，在松香-石蠟-填料比例為4.5∶0.5∶1.0的情況下硬度值最大，比例中松香占比極高，而松香本身具有質(zhì)地硬脆的特性，故試驗數(shù)據(jù)是符合實際邏輯的。兩種填料從整體情況來看，綠碳化硅（400目）的硬度值相對較大，而且可以發(fā)現(xiàn)在加入填料之后相較于之前該比例的松香-石蠟硬度值46.14HA提升了約20HA。

抗拉測試結(jié)果在兩種填料的情況下，相較于石英粉（400目），綠碳化硅（400目）的抗拉值整體情況相對較高一些，大部分集中在3Mpa左右，表現(xiàn)較突出的比例為3.5∶4.5∶1.0，最高平均值達到6.57Mpa。石蠟的硬度與松香相比較低，且石蠟具有一定的韌性，故當石蠟占比多于松香時，整個比例材質(zhì)拉伸性能，也就是抵抗變形與斷裂的效果較好一些。

抗折測試結(jié)果在兩種填料的情況下，相較于綠碳化硅（400目），石英粉（400目）的抗折值整體情況相對高一些，大部分集中在1～1.5Mpa之間，表現(xiàn)較突出的比例為3.5∶4.5∶1.0，最高平均值達到2.26Mpa。結(jié)合松香、石蠟材料的特性，石蠟占比多于松香時，該比例試片的韌性相對較高，相對應(yīng)的它的抗彎承受能力也較高。

抗沖擊測試結(jié)果在兩種填料的情況下，相較于石英粉（400目），綠碳化硅（400目）的抗沖擊值整體情況相對較高一些，大部分集中在6～8KJ/m?，表現(xiàn)較突出的比例為3.5∶4.5∶1.0，最高平均值達到9.9648Mpa。結(jié)合上述松香、石蠟材料的特性，石蠟占比多于松香時，該比例試片的韌性相對較高，相對應(yīng)的它的耐沖擊性能也較強一些。

本次研究初步以仿古銅鏡作為修復后運用效果參考（圖9、圖10），仿古銅鏡質(zhì)地好、強度高，所以選用配方為硬度、附著度較高且具有一定流動性的4.5∶0.5∶1.0配方進行補配，補配結(jié)果顯示蠟-樹脂配方對于銅有一定的附著力，亦有足夠強度，說明此種配方在青銅器修復上有一定潛力。

5 結(jié)論

①在邵氏硬度方面，在松香-石蠟的基礎(chǔ)上加入兩種填料，加入填料綠碳化硅（400目）后，對于補配材料的硬度值相較于石英粉（400目）提升較大。

②加入綠碳化硅（400目）的配方比例抗拉、抗沖擊整體性能較石英粉（400目）強度大一些。加入石英粉（400目）的整體抗折強度相較于綠碳化硅（400目）較高。

本次研究結(jié)果證實了蠟的材料特性特別，質(zhì)地柔軟，熔點低，具有良好的可再處理性，加熱即可移除，符合修復理念，操作方便，加溫就可雕塑，也具備一定強度，材料綠色、無毒。若將蠟直接加入填料，雖然能夠加強蠟的強度，但其內(nèi)聚力不足，補配過程中的修飾表面容易粉化。樹脂材料質(zhì)地硬、脆，熔點較高，直接加入填料則因為凝固太快而操作不容易，且成形質(zhì)脆。蠟與樹脂各自加入填料都不能作為良好的補配材料，但兩者互相搭配卻可以調(diào)整蠟質(zhì)材料的這一理念，實驗數(shù)據(jù)可以有效地證明，實現(xiàn)了原來的假設(shè)。

在實際修復時，可參考上述實驗數(shù)據(jù)來根據(jù)文物自身的腐蝕程度以及修復部位的實際情況選擇相應(yīng)比例作為補配材料。