高回彈氫化丁腈橡膠的γ輻射硫化與性能研究

代 培，程安仁，矯 陽，柴春鵬，楊洪軍，王連才，鮑 矛

(1.北京市射線應用研究中心，北京 100015；2.北京理工大學 材料科學與工程學院，北京 100081；3.63963部隊，北京 100072)

1 實驗材料與儀器

1.1 主要材料

氫化丁腈橡膠(HNBR)：牌號Therban 3446，德國朗盛公司；硬脂酸：嘉里油脂化學工業(上海)有限公司；硫化劑：臨沂市羅莊區湖濱化工廠；促進劑：山東陽谷華泰化工有限公司；抗氧劑：中國石化集團南京化學工業有限公司；氧化鋅：石家莊華業兆興工貿有限公司；炭黑：龍星化工股份有限公司；903#標準油：北京卓樂康科技有限公司。

1.2 主要儀器

平板硫化機：KY-3201-M50T，開研精密設備公司；掃描電子顯微鏡：JSM5000 of JEOL，日本電子株式會社；萬能實驗機：CMT4203，美特斯工業系統(中國)有限公司；熱重分析儀：TGA-50，日本島津公司；空氣老化箱：GT-7017-NMU，高鐵檢測儀器有限公司。

2 實驗方法

2.1 熱硫化HNBR(HV-HNBR)和輻射硫化HNBR(RV-HNBR)的制備

HV-HNBR的基本配方列于表1。將混合物加入密煉機，制備HNBR混煉膠，再將其加入至雙滾開煉機上混合三次。然后在平板硫化機上進行一段熱硫化170 ℃×5 min，制備60 mm×40 mm×2 mm的橡膠片。將一部分一段熱硫化后的HNBR橡膠片在室溫空氣環境中進行輻照硫化，γ射線輻照由1.85×1017Bq60Co輻照裝置完成，劑量率為30 Gy·min-1，通過布放劑量計對吸收劑量進行標定。另一部分一段熱硫化后的HNBR橡膠片進行二次硫化150 ℃×4 h。樣品編號RV-HNBR-××中的“××”代表此樣品吸收劑量為×× kGy。

表1 HNBR配方用量表

2.2 測試與表征

2.2.1凝膠含量測定 將硫化的HNBR樣品在沸騰的四氫呋喃溶液中浸泡24 h，將未硫化的HNBR進行相同的方法處理，排除填料的影響。

2.2.2硫化HNBR的微觀形貌 采用掃描電子顯微鏡分析樣品斷面，樣品需要進行噴金處理。

2.2.3力學拉伸性能測試 采用萬能實驗機對硫化HNBR樣條進行拉伸測試，樣品在測試前需在測試溫度下靜置30 min，傳感器為5 kN，按照ISO37標準進行測試，拉伸速率為500 mm·s-1。

2.2.4體積變化率和耐老化測試 將樣品浸泡在150 ℃ 903#標準油中70 h。最后室溫冷卻2 h取出樣品放置1 h，記錄材料浸泡前的長度l1、寬度w1、高度h1，浸泡后的長度l2、寬度w2、高度h2，根據公式(1)計算體積變化率D。

(1)

同樣的溫度和時間，將樣品置于空氣老化箱中，取出后進行力學拉伸性能測試。

2.2.5熱重分析 采用熱重分析儀對硫化的HNBR樣品進行熱重分析，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度范圍為室溫～800 ℃，氣氛為氮氣，樣品質量為5～10 mg。

3 結果與討論

熱硫化與輻射硫化的過程示于圖1。在輻射硫化過程中，交聯是主要的化學反應[16]。與化學熱硫化HNBR的交聯結構(C-Sx-C)不同，輻射硫化形成的交聯結構是由兩個C·形成的C—C鍵，更加穩定。

3.1 凝膠含量

通過輻射硫化制備的HNBR在溶液中只有少部分未交聯的分子鏈可以溶解，大部分交聯的分子以凝膠形式存在，因此測試凝膠含量的質量可以反應材料的交聯程度。化學熱硫化和不同吸收劑量下輻射硫化的HNBR樣品的凝膠含量示于圖2。由圖2可知，交聯程度與吸收劑量有直接關系，吸收劑量從40 kGy增加至160 kGy，凝膠含量逐漸從93.9%增加至95.6%。與一段熱硫化的樣品f-HV-HNBR相比，二段熱硫化和輻射硫化都起到了補充交聯的作用。另一方面，輻射硫化的樣品RV-HNBR的凝膠含量更高，說明形成了更多的交聯結構，表明在輻射過程中交聯反應的發生超過降解反應。

圖1 HNBR化學熱硫化與輻射硫化過程示意圖

圖2 化學熱硫化和不同吸收劑量下輻射硫化的HNBR樣品的凝膠含量

3.2 微觀形貌

HV-HNBR和RV-HNBR樣品斷面的SEM照片示于圖3。由圖3可以發現，HV-HNBR的斷面非常粗糙，而RV-HNBR樣品的斷面粗糙度降低，呈現脆性斷裂的形貌，說明RV-HNBR的交聯結構更加完善。隨著吸收劑量的增加，輻射硫化樣品的交聯程度增大，剛性增大，韌性下降，所以形貌是脆性斷裂，斷面變得越來越光滑。

3.3 力學性能

HV-HNBR和不同吸收劑量下的RV-HNBR樣品的力學性能列于表2。由于γ射線的輻射，RV-HNBR內部產生的交聯結構使其拉伸強度與HV-HNBR相當。在小形變量的前提下，RV-HNBR的100%定伸拉伸強度隨吸收劑量增加而增加，從5.16 MPa增加至7.19 MPa，并且均高于HV-HNBR的定伸強度(4.80 MPa)，但是斷裂伸長率卻逐漸降低。同樣也是由于RV-HNBR內部C—C的交聯結構的形成所致。

3.4 熱穩定性

通過熱重分析，探索輻射硫化對RV-HNBR的熱穩定性影響，硫化HNBR的熱重曲線示于圖4。所有的硫化HNBR樣品都有一個大的失重區間，主要為HNBR的主體失重。另外，無論是起始失重溫度還是最大失重速率溫度，HV-HNBR和RV-HNBR都是相似的，說明化學熱硫化和輻射硫化制備的HNBR樣品的熱穩定性相似。所以又通過熱重曲線的一次微分曲線(DTG)進行分析，發現HV-HNBR的起始失重溫度為420 ℃，最大失重速率溫度為481 ℃，而RV-HNBR的分別為422 ℃和487 ℃。RV-HNBR-160的最大失重速率溫度甚至低于HV-HNBR，可能是由于較高的吸收劑量會導致一步熱硫化時產生的C-Sx-C鍵發生部分降解，對樣品的熱穩定性稍有影響。總體而言，RV-HNBR的熱穩定性比HV-HNBR略有提高，同樣也是由于輻射硫化過程中C—C鍵的形成[12]，在力學性能方面也有類似的規律。

圖3 SEM照片：(a) HV-HNBR，(b-e) 不同吸收劑量下RV-HNBR: 40、80、120、160 kGy

表2 不同吸收劑量制備的HNBR的力學性能

圖4 RV-HNBR和HV-HNBR的熱重分析曲線

3.5 耐熱老化性能

HNBR密封材料例如O型圈等，在熱油中會面臨溶脹、降解、應力開裂導致密封失效，因此能否保持長時間的密封穩定性，關鍵在于在熱油中浸泡后能否保持良好的尺寸穩定性和力學性能。通過分析硫化HNBR的體積變化率，考察其在熱油高壓環境下的耐老化性能。

為了考察吸收劑量對RV-HNBR的尺寸穩定性影響，不同吸收劑量下制備的RV-HNBR浸泡在180 ℃的903#標準油中，體積變化率數據示于圖5。隨著吸收劑量增加，RV-HNBR的體積變化率越低。因為更高的吸收劑量能夠促進交聯，提高交聯程度。類似的規律，在Han的研究文章中也有所報道，交聯結構可以提高彈性體在熱油老化后的尺寸保持率[17]。與HV-HNBR相比，RV-HNBR表現出更好的尺寸穩定性，RV-HNBR-160的體積變化率為18.3%，遠低于HV-HNBR，表明輻射硫化制備的HNBR橡膠更適用于熱油密封。

圖5 化學熱硫化和不同吸收劑量下輻射硫化的HNBR樣品的體積變化率

一般情況下，橡膠在熱油和熱空氣中都會發生分子鏈斷裂，導致物理機械性能下降。要有優異的耐老化性，其老化后的強度和斷裂伸長率都要有較好的保持[18]。因此考察熱空氣對HNBR的老化性能影響，老化前后的HNBR的拉伸強度和斷裂伸長率示于圖6。由圖6可知，所有樣品在老化后其拉伸強度都略有升高，表明RV-HNBR與HV-HNBR均有很好的強度保持率。然而，斷裂伸長率降低比較明顯，且降低量隨吸收劑量的增加而降低。當吸收劑量為160 kGy時，斷裂伸長率可保持99.5%，高于HV-HNBR的保持率(94.5%)。因此，RV-HNBR的耐熱空氣老化性能優于HV-HNBR，證明輻射硫化可以提高材料的尺寸穩定性和力學性能的保持。

圖6 熱空氣老化前后拉伸強度(a)和斷裂伸長率(b)隨吸收劑量的變化

4 結論

本文介紹了一種輻射硫化HNBR的制備與耐熱油、耐熱空氣老化性能研究。通過γ射線輻射制備的HNBR，無需再次熱硫化，其性能優于化學熱硫化的HNBR。當吸收劑量高于160 kGy時，其斷裂面非常平整，表現出較好的交聯結構。而且有好的熱穩定性，力學性能也與HV-HNBR相差無幾，最重要的是，RV-HNBR表現出優異的耐熱油和耐空氣老化性能，其斷裂伸長保持率高于HV-HNBR。