雜質與粉末粒度對鈦酸鍶源芯性能的影響

周曉晗，李 鑫，于 雪，羅志福

(中國原子能科學研究院 同位素研究所，北京 102413)

90Sr放射源是一種能量較強的β放射源，已經應用于臨床醫學、工業過程控制、特殊需求的科研及工業用熱源、儀表刻度參考源等方面[1]。在某些特定的極端環境下，需要使用高活度的90Sr放射源。

高活度鍶90放射源源芯的密度和機械性能非常重要。選擇源芯材料最重要的特性是能量密度、熱穩定性和水溶解度，特別是在海水中的溶解度[2]。由于SrTiO3在水中的溶解度小(10-6g/cm2·day)，熱穩定性良好，能量密能達到0.7～0.9 W/cm3，制備工藝簡單，適合熱室操作。SrO的能量密度雖然達到了1.6 W/cm3，但是它和水會發生反應，生成Sr(OH)2，容易吸附空氣中的水，導致操作和儲存困難。SrF2制備工藝復雜，技術難度大，在水中的溶解度(18 ℃下0.012 g/100 g水)明顯高于SrTiO3。綜合考慮上述特性，SrTiO3是最適合作為源芯材料的，也是應用最多的形式。

由于國內外目前并無關于鈦酸鍶陶瓷的機械性能受雜質含量和粉末粒度影響的相關報道，因此本文參考其他種類陶瓷的機械性能受雜質含量和粉末粒度影響的相關文獻。Hirata等[3]發現粒度為30 nm和800 nm的SiC混合之后增加了SiC陶瓷的抗彎強度。Ueno等[4]發現通過降低原料顆粒度，可以同時改善抗彎強度和斷裂韌性，12.1 μm的原料粉末獲得了最高的強度和斷裂韌性。Zhang等[5]研究發現熱壓ZrB2-SiC陶瓷的強度隨著起始SiC粉末顆粒度的減小而增加。Hwang等[6]研究發現顆粒度更小的SiC粉末會抑制Si3N4晶粒的生長，從而獲得更好的斷裂強度和硬度。Akhtar等[7]研究隨著WC粉末平均顆粒度降低，陶瓷硬度和橫向斷裂強度都會增加。Barick等[8]研究發現陶瓷的硬度隨著起始粉末顆粒度的增大而增大，斷裂韌性和抗彎強度隨顆粒度增大而減小。Panteny等[9]發現鈦酸鋇的強度因為添加銀的顆粒而增強，斷裂韌性沒有明顯的變化，剛度和硬度隨著銀的含量增加而減小。Wilhelm等[10]研究發現在12.8～3.0 μm的范圍，SiC-Si陶瓷材料的抗彎強度明顯隨SiC粉末顆粒度的減小而增強；在3.0～0.5 μm的范圍，粉末粒度的減小沒有使材料的強度和韌性發生變化。

國外針對高活度鍶90放射源開展了深入、廣泛的技術研究，涉及到放射源的設計、源芯制造工藝，測試實驗等方面，發現鈦酸鍶原料的化學成分組成和粉末的顆粒度對最終源芯燒結的結果會產生顯著影響[2]。國內在鍶90源芯制備工藝研究方面，中國原子能科學研究院先后開展了冷壓、熱壓的冷實驗探索，形成了初步的源芯工藝流程。但是源芯在密度較大時容易碎裂，而且缺少對原料粉體的顆粒度和雜質的分析。同時，在前期的實驗中發現，原料中的雜質對鈦酸鍶陶瓷源芯的燒結有較大影響，原料中的雜質越少越好，因此應盡量去除原料中的雜質。

從國內外的研究情況來看，鍶90放射源源芯的密度和機械性能與原料的雜質和粉末粒度密切相關，但是目前國內外并沒有相關的研究報道。因此，開展雜質含量和粉末顆粒度對源芯性能的研究對于提高鍶90放射源的性能和效率至關重要，只有掌握雜質和顆粒度對源芯性能的影響規律，才能合理提出原料技術要求，為合理制定鈦酸鍶原料的純化制備工藝以及鈦酸鍶源芯的冷壓燒結工藝提供參考。

因此，在目前國內外高活度鍶90放射源源芯制備工藝的基礎上，本文進行實驗探究原料中的雜質和粉末粒度對鈦酸鍶源芯力學性能和工藝穩定性的影響，擬為合理確定鍶90原料的技術要求提供參考，同時為今后高活度鍶90放射源的設計和生產工藝改進提供參考。

1 實驗材料

1.1 主要儀器與裝置

QM-3SP2行星式球磨機：南京大學儀器廠；KQ2200E超聲波清洗機：昆山市超聲儀器有限公司；AL204電子天平：瑞士Mettler Toledo公司；TSX1700高溫馬弗爐：西尼特科技有限公司；ZE4310SE-T液壓機：美國ENERPAC公司；JX93-113018激光粒度分布儀：丹東市皓宇科技有限公司；DTQ5切割機：萊州市蔚儀試驗器械制造有限公司；EcoMet250/AutoMet250磨拋機：美國BUEHLER公司；BX51M金相顯微鏡：日本Olympus公司；RGM-4300電子萬能試驗機：深圳市瑞格爾儀器有限公司；DM-400顯微硬度計：美國LECO公司；DHG-9076A恒溫干燥箱：上海市精宏實驗設備有限公司。

1.2 主要材料與試劑

鈦酸鍶：純度99.9%，上海典揚實業有限公司；鈦酸鈣：純度大于99%，英國Alfa Aesar公司；氧化鈣：分析純，上海護士實驗室器材股份有限公司；鈦酸鋇：純度99.5%，美國Aladdin工業公司；二氧化鋯：純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；二氧化鈦：純度98%，百靈威科技有限公司；去離子水：實驗室自制。

2 實驗方法

2.1 實驗條件

2.1.1球磨混料

每個球磨罐內放入10個直徑為5 mm的二氧化鋯小球，行星式球磨機的轉速為400 r/min，混料時間定為80 min。球磨前后，用于球磨的二氧化鋯小球重量沒有變化，因此不會影響樣品中鋯的含量。

2.1.2源芯壓制

壓機壓力固定為12 t；模具的內徑為30 mm；保壓時間為1 min，手動控制脫模壓力。

2.1.3源芯燒結

高溫馬弗爐用7 h從室溫升高到1 350 ℃，在1 350 ℃保溫6 h，再自然降至室溫。

2.2 正交實驗方案

根據化學沉淀法制備鈦酸鍶原料粉末的工藝，硝酸鍶溶液需要經過碳酸銨溶液沉淀、1 250 ℃與二氧化鈦焙燒的過程才能得到鈦酸鍶產品。Ca2+經過沉淀形成CaCO3，由于CaCO3在900 ℃時會分解成CaO和CO2，另外CaO和TiO2要在1 350℃的條件下才發生反應生成CaTiO3，因此鈣在原料中的存在形式為CaO。但由于樣品中摻雜的氧化鈣與水反應導致水煮過程中源芯碎裂，因此將Ca的化學存在形式改為CaTiO3。與鈣相似，Ba2+沉淀后形成BaCO3，在1 200 ℃下BaCO3和TiO2反應生成BaTiO3，因此鋇在原料中的存在形式為BaTiO3。鋯是由鍶90放射性核素發生兩次衰變后形成的穩定放射性核素，由于鍶90從裂變中產生到被制備成鈦酸鍶原料粉末的時間很短，而鍶90的半衰期長達28年，可以認為絕大部分鋯是在原料制備完成后存放的過程中逐漸產生的，因此鋯在原料中的存在形式為ZrTiO4。

采用化學沉淀法制備放射性鈦酸鍶原料中的鈣和鋇的質量含量均約為4%，因此將本實驗中鈣和鋇的質量含量均設置為2%、4%和6%三個水平。假設原料生產后存放兩年，不考慮其他雜質含量，經計算得出生成的鋯原子數占鍶原子數的4.8%，換算得到鋯元素的質量含量約為2.4%，因此將鋯的雜質水平設置為1%、2.5%和4%。

通過調研國內外文獻，采用化學沉淀法制備的鈦酸鍶原料的粉末粒度能達到60 nm甚至更低。但原料粉末顆粒度在很小的范圍內變化，可能對最終結果的影響較小[11-13]。考慮未來放射性鈦酸鍶原料粉體提純的成本和難度，將粉末粒度定為10 μm、30 μm和50 μm。

為簡化實驗步驟同時達到更好的實驗效果，采用正交實驗方法，將鈣、鋇、鋯雜質含量和粉末粒度作為四個因素，按照正交表L9(34)設計對照實驗。對不同雜質含量以及不同粉末粒度條件下壓制燒結出的鈦酸鍶源芯的性能進行測試，包括密度、尺寸、抗壓強度和硬度，找出對最終實驗結果影響最大的因素，得到各雜質含量和粉末粒度的最優組合。

按照正交表L9(34)設計實驗，設計列于表1。

表1 正交實驗設計表

共有9種雜質和粉末粒度配比，每種配比做出6個陶瓷源芯樣品，進行后續的測量和測試。因素水平對照表列于表2。

表2 因素水平對應表

2.3 測試方法和條件

將燒結成的樣品進行密度、尺寸、抗壓強度和硬度的測試，通過極差分析，找出對性能影響最大的因素。實驗樣品采用的測試方法和條件列于表3。

表3 測試方法和條件

3 結果與討論

3.1 生坯燒結

經過1 350 ℃燒結后的鈦酸鍶陶瓷源芯示于圖1。1～6號的鈣、鋯、鋇含量分別為2%、1%、2%，25～30號的鈣、鋯、鋇含量分別為4%、2.5%、6%，49～54號的鈣、鋯、鋇含量分別為6%、4%、4%，粉末粒度均為10 μm，經過燒結，不同雜質比例配出的陶瓷源芯外表顏色呈現出些許的不同，陶瓷源芯表面光滑度有很大差別，總體來看，雜質含量越高，源芯表面越粗糙?？赡苁请s質與鈦酸鍶的相容性不好，雜質在鈦酸鍶內部形成團聚體，因此導致源芯表面粗糙，致密性下降。

圖1 經過1 350 ℃燒結后的鈦酸鍶陶瓷源芯

3.2 測試結果極差分析

密度、尺寸、抗壓強度和硬度四項指標的測試結果列于表4。

(1) 生坯密度極差分析。由表4中數據計算得到每種因素的k1，k2，k3和R值。對于鈣來說，k1，k2，k3分別為2.843、2.789、2.770，k1最大，因此鈣含量為2%時，生坯密度最高；同理，鋯的k1，k2，k3分別為2.806、2.800、2.796，因此最優含量為1%；鋇的k1，k2，k3分別為2.791、2.799、2.812，因此最優含量為6%；粉末粒度的k1，k2，k3分別為2.866、2.744、2.793，最優粒度為10 μm。再根據R值判斷各因素對生坯密度的影響，鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.073、0.010、0.021、0.122，從大到小依次為：粒度>鈣>鋇>鋯。

表4 源芯測試結果

(2) 密度極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為4.563、4.512、4.426，鋯的k1，k2，k3分別為4.634、4.477、4.390，鋇的k1，k2，k3分別為4.561、4.496、4.444，粉末粒度的k1，k2，k3分別為4.486、4.521、4.493，可以得到最優組合為鈣含量2%、鋯含量1%、鋇含量2%、粒度30 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.137、0.244、0.117、0.035，各因素對密度影響的大小依次為：鋯>鋇>鈣>粒度。

(3) 直徑收縮比極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為0.144、0.147、0.144，鋯的k1，k2，k3分別為0.154、0.144、0.138，鋇的k1，k2，k3分別為0.150、0.145、0.140，粉末粒度的k1，k2，k3分別為0.138、0.152、0.145，可以得到最優組合為鈣含量2%或6%，鋯含量4%，鋇含量6%，粒度為10 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.003、0.016、0.010、0.014，由于粒度和鋯的R值差不多，鈣和鋇的R 值也相差不大，因此各因素對直徑收縮比影響的大小為：鋯≈粒度>鋇≈鈣。

(4) 高度收縮比極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為0.144、0.142、0.138，鋯的k1，k2，k3分別為0.149、0.140、0.134，鋇的k1，k2，k3分別為0.144、0.141、0.139，粉末粒度的k1，k2，k3分別為0.133、0.150、0.142，可以得到最優組合為鈣含量6%，鋯含量4%，鋇含量6%，粒度為10 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為0.006、0.015、0.005、0.017，同分析直徑收縮比一樣，各因素對高度收縮比影響的大小依次為：粒度≈鋯>鈣≈鋇。

但是從收縮比的數據結果看，鈣和鋇的含量變化對收縮比的影響并不大，對收縮比影響較大的因素是鋯的含量和粉末粒度，兩者的影響大小差不多。

(5) 抗壓強度極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為230.796、206.869、202.363，鋯的k1，k2，k3分別為209.740、230.349、199.938，鋇的k1，k2，k3分別為197.062、210.273、232.692，粉末粒度的k1，k2，k3分別為209.413、235.633、194.982，可以得到最優組合為鈣含量2%，鋯含量2.5%，鋇含量6%，粒度為30 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為28.433、30.411、35.630、40.651，各因素對抗壓強度影響的大小依次為：粒度>鋇>鋯>鈣。

(6) 硬度極差分析。鈣的k1，k2，k3分別為644.000、577.750、603.833，鋯的k1，k2，k3分別為679.583、595.750、550.250，鋇的k1，k2，k3分別為602.667、640.417、582.500，粉末粒度的k1，k2，k3分別為618.083、604.667、602.833，可以得到最優組合為鈣含量2%，鋯含量1%，鋇含量4%，粒度為10 μm。鈣、鋯、鋇、粒度的R值分別為66.250、129.333、57.917、15.250，各因素對硬度影響的大小依次為：鋯>鈣>鋇>粒度。

綜上可以看出，相對于密度、收縮比、抗壓強度和硬度等指標，鈣的極差都不是最大，也就是說鈣含量不是影響最大的因素，是次要因素。除了高度收縮比鈣含量為6%最好，而且鈣含量的變化對高度收縮比影響較小，其他指標都是鈣含量為2%時最優。因此，綜合考慮鈣含量取2%為最優水平。

相對于密度、直徑收縮比和硬度來說，鋯含量都是影響最大的因素，密度和硬度以取1%的含量為最好，直徑收縮比以取4%的含量為最好。此外，抗壓強度和生坯密度均取1%的含量為最好。因此，鋯含量的最優水平為1%。

所有指標中，鋇都不是影響最大的因素，是次要因素。相對于生坯密度，鋇含量是影響第三大因素，6%的水平最優，4%次之。相對于密度，鋇含量是影響第二大的因素，最優水平為2%，其次為4%。相對于收縮比，6%的含量最優，4%次之。相對于抗壓強度，鋇含量同樣是影響第二大的因素，最優水平是6%，4%次之。相對于硬度，鋇含量是影響第三大因素，最優水平為4%，2%次之。綜合考慮，鋇的最優含量應為4%。

粒度是對生坯密度、收縮比和抗壓強度影響最大的因素。相對于生坯密度和高度收縮比，10 μm的粒度是最優的。30 μm粒度的抗壓強度最高，10 μm次之。對密度來說，粒度是影響最小的因素，10 μm 的密度最低。對硬度來說，粒度的最優水平都是10 μm。因此，綜合考慮，粒度的最優水平為10 μm。

因此，對于1 350 ℃下保溫6 h條件下燒結的鈦酸鍶源芯，原料的最佳條件組合為粒度10 μm，鈣、鋯和鋇的含量分別為2%、1%和4%。綜合來看，粉末粒度是對鈦酸鍶源芯力學性能影響最大的因素。

3.3 SEM及XRD分析

鈦酸鍶陶瓷樣品掃描電鏡(SEM)結果示于圖2。由圖2結果可知，樣品表面顆粒團聚體大部分為鈦酸鋯。鈦酸鋯團聚的區域組織松散，會影響陶瓷源芯的性能。鈦酸鍶、鈦酸鈣以及鈦酸鋇都均勻地分散在整個樣品表面，無明顯聚集。

a——5 000倍下的陶瓷表面；b——500倍下的陶瓷表面

經過X射線衍射(XRD)得到的能譜圖示于圖3。由圖3結果可知，陶瓷樣品中并未形成新的物相形式，即摻入的鈦酸鈣，鈦酸鋯和鈦酸鋇同鈦酸鍶都不會發生新的化學反應。除鈦酸鍶外，只有鈦酸鋯的峰能夠清楚地分辨出來，鈦酸鈣和鈦酸鋇的物相峰沒有觀察到。因為鈦酸鈣的物相與鈦酸鍶結構相似，所以兩種物質的峰重疊在一起。鋇會以類質同象的形式取代一些鈦酸鍶中的鍶，存在與晶格內，因此也觀察不到鈦酸鋇的物相峰。

根據SEM和XRD的分析可知，鋯元素的含量對鈦酸鍶燒結陶瓷源芯的性能有著較大的影響，因為鈦酸鋯在鈦酸鍶中不易均勻分散，傾向于獨立形成結構松散的團聚體，因此鈦酸鍶源芯中鋯元素的含量應該控制在1%以下。

圖3 樣品X射線衍射分析結果

4 小結

在國內外沒有專門深入研究報道的情況下，本文首次通過正交實驗的方法研究雜質與粉末粒度對鈦酸鍶源芯性能的影響，分析結果證明了二者對鈦酸鍶源芯的性能有著顯著的影響。對于含有雜質的鈦酸鍶原料粉末冷壓燒結源芯來說，在12 t壓力壓制成型后經1 350 ℃下保溫6 h，粉末粒度和鋯元素的含量對鈦酸鍶陶瓷源芯的性能的影響較大，最佳粉末粒度為10 μm，鋯元素的含量應控制在1%以下。鈣和鋇元素的含量對陶瓷源芯性能的影響相對較小，含量應分別控制在2%和4%以下。