同位素稀釋-多接收質譜測定鉛同位素分析的流程空白

袁永海,楊 鋒,李政林,余紅霞,丁姍姍,鐘玉龍

(桂林理工大學 廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室,廣西 桂林 541006)

0 引 言

鉛同位素組成在示蹤成巖、 成礦以及污染物物質來源[1-3]、 劃分大地構造單元[4]、 計算地質體的年齡[5]、 湖泊沉積速率[6]和古氣候環境的復原[7]等方面有廣泛的應用，因此, 對鉛同位素比值的高精度分析具有非常重要的意義。 多接收器電感耦合等離子體質譜儀(Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS)是近年來發展起來的高精度同位素組成測試儀器,具有極高的靈敏度、分辨率和穩定性,另外它還具有穩定的質量分餾行為和較低的記憶效應。然而,極高的性能必然有極為苛刻的要求,高純的待測組分是獲得高精度同位素比值的前提,測試前必須除去樣品中大量的基體元素和同質異位素的干擾。同位素組成分析中鉛的提純主要有電化學[8]和離子交換[9-11]兩種技術,電化學分離技術始于20世紀70年代,由于干擾元素的共沉積和復雜的電化學反應等弊端,逐漸被離子交換色譜技術所取代;目前,國內外同位素地球化學實驗室關于鉛的離子交換分離技術主要是基于AG1×8陰離子樹脂和鍶特效樹脂建立的化學純化方法。其中,方法的全流程空白是鉛同位素比值高精度測定的基礎,對流程空白進行準確的評估和監控尤為重要。

同位素稀釋法(Isotopic Dilution method, ID)與標準加入法類似,是在未知樣品中定量加入待測元素的一種富集同位素,通過測定加入前后待測元素的富集同位素與參比同位素比值計算該元素的含量,高分辨率MC-ICP-MS的出現極大地凸顯了同位素稀釋法在成分復雜和超低含量樣品分析的優勢[12]。本文利用206Pb同位素稀釋法和MC-ICP-MS的高精度測量,對本實驗室基于AG1×8陰離子樹脂和鍶特效樹脂所建立兩種鉛分離方法的全流程空白進行了準確測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作參數

SF-TDL-4A臺式低速離心機(上海菲恰爾分析儀器有限公司)。 DST-1000 PFA亞沸純化裝置(美國Savillex公司)。 Elix3/Milli-Q Acabim超純水凈化系統(美國Millipore公司)。Milestone ethos1微波消解儀(意大利LabTech公司), 配有高壓消解罐、 溫度傳感器, 工作參數見表1。

表1 微波消解程序

Neptune Plus多接收器電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Fisher公司),儀器工作參數見表2。該儀器為扇形雙聚焦離子光路設計,配有9個高分辨的法拉第杯和1個離子計數檢測器,霧化室為氣旋式和斯克特型的雙通道石英霧化室,分析過程采用靜態法測試。

表2 MC-ICP-MS儀器工作參數

1.2 主要試劑和器皿

鹽酸、硝酸、氫氟酸及氫溴酸均為國藥集團化學試劑有限公司的優級純試劑(使用前鹽酸、硝酸、氫溴酸均經2次純化,氫氟酸經3次純化);聚丙烯層析柱0.2 cm(i.d.)×2.5 cm、1 mL容量, 購自美國Bio-Rad公司; AG1×8陰離子交換樹脂(200～400目， 0.075～0.038 mm)和Sr-special樹脂(100～150目, 0.150～0.106 mm)分別購自美國Bio-Rad公司和法國Triskem公司; SRM 981鉛同位素標準物質、 SRM 991206Pb濃縮同位素標準物質(206Pb 99.979%、208Pb 0.013%、 濃度 0.322 61 mmol·kg-1)、SRM 997鉈同位素標準物質均購自美國國家標準局; 100 μg·mL-1鉛單元素標準儲備液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心; 實驗用水為電阻率18.2 MΩ·cm超純水。

1.3 樣品前處理

由于痕量水平上鉛的分離技術都極易受到環境中鉛的污染,這種污染以顆粒和氣溶膠兩種形式存在。因此,除了必須仔細選擇和清洗所使用的材料外,樣品處理的所有流程均在桂林理工大學廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室的百級超級潔凈處理臺完成。

本文的樣品消解按硅質巖類地質樣品步驟進行[13],稱取一定量稀釋后的SRM 991206Pb濃縮同位素標準物質于消解罐中,加入1 mL 50%硝酸和2 mL氫氟酸,按設定的消解程序(表1)分解消化,冷卻后取出,轉至7 mL帶蓋特氟龍消解罐中,蒸干,加1 mL硝酸再次蒸干；然后按過柱要求轉成1.0 mol·L-1氫溴酸或3.0 mol·L-1硝酸介質,加蓋,100 ℃保溫1 h,冷卻；最后分別經AG1×8陰離子樹脂和鍶特效樹脂分離流程接取鉛餾分(表3),其中離子交換柱和樹脂在使用前經50%鹽酸、50%硝酸、超純水依次浸泡24 h,以除去鐵、鈣、鉛等無機雜質和小分子單體、添加劑等有機雜質。

表3 鉛的離子交換分離流程

將鉛餾分1-3和2-3分別接到7 mL PFA燒杯中，置于電熱板120 ℃蒸干,加0.5 mL硝酸,再次蒸干以除盡氯離子,加入1 mL 2% HNO3,蓋緊蓋子,100 ℃保溫30 min,搖勻,轉移到1.5 mL離心管中,5 000 r/min離心10 min(以防止穿透濾膜的細小樹脂顆粒堵塞質譜儀的進樣系統),取清液到另一1.5 mL離心管中,待測。

1.4 質譜測試

鉛的質譜測試在桂林理工大學廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室的Neptune Plus高分辨多接收電感耦合等離子體質譜儀上進行。測試前用200 ng·mL-1SRM981鉛標準溶液優化儀器狀態,使其達到最優的峰形和靈敏度,優化后的儀器參數及法拉第杯結構見表2。質譜測試過程中,由于采樣錐進入真空環境時超聲射流現象、雙聚焦和離子透鏡中的離子傳輸效率和空間電荷效應等都會導致質量歧視現象,因此,本文采用SRM 997 Tl作為內標進行校正。

按下式計算流程空白樣品中鉛的質量

(1)

式中:m、ms分別為流程空白樣品和加入同位素稀釋劑中鉛的質量(ng);A、B分別為208Pb、206Pb在自然界中的天然豐度(%);As、Bs分別為208Pb、206Pb在同位素稀釋劑中的豐度(%);R為儀器測定的混合樣品中208Pb與206Pb同位素豐度比(無量綱);Ms、M分別為同位素稀釋劑和待測元素的原子量。

2 結果與討論

2.1 同位素豐度比對的選擇

自然界中鉛有4種穩定同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb, 相對豐度分別為1.48%、 23.6%、 22.6%、 52.6%。 測試時由于204Pb的豐度較低且存在204Hg干擾, 校正非常繁瑣; 而208Pb/206Pb約為207Pb/206Pb值的2.5倍, 且208Pb/206Pb的分餾行為更容易被儀器測量, 在穩定同位素化學領域更能被廣泛的應用, 因此本實驗采用208Pb/206Pb作為研究對象。

2.2 同位素稀釋劑加入量的選擇

鉛同位素響應信號值的穩定性(電壓值V)受其濃度的影響, 在上述最優儀器條件下, 本文考查了響應信號的相對標準偏差(RSD,n=30, 內精度)隨SRM 991206Pb濃縮同位素標準物質濃度的變化情況如圖1所示。 隨濃度的增大, 儀器的內精度呈減小趨勢， 當206Pb濃度小于10 μg/L時,RSD較大,降幅顯著; 當206Pb濃度大于10 μg/L時,RSD降幅變??； 當206Pb濃度增大至50 μg/L時,RSD已降至0.01%左右,之后趨于平穩。考慮到儀器狀態的優化和測試過程的監控均采用200 ng/mL SRM 981鉛標準溶液,又由于本實驗的測定體積為1 mL,故選擇加入稀釋劑的量為200 ng。

圖1 206Pb的濃度對MC-ICP-MS內精度的影響

2.3 方法的準確性和穩定性驗證

以2%硝酸將鉛單元素標準儲備液逐級稀釋至100 μg/L,用此溶液進行加標回收實驗,驗證方法的準確性。取1 mL上述溶液12份,分別與200 ng的稀釋劑混合均勻,蒸干,然后按1.3節流程對樣品進行消解、過柱等步驟處理。兩種樹脂分別過柱6份,得到鉛的回收率分別為97.61%和98.39%,RSD分別為2.45%和1.78%,說明本方法具有較好的準確性和穩定性。

2.4 樣品分析結果

按1.3節步驟處理12份含同位素稀釋劑樣品,在最優儀器狀態下測試鉛的同位素比值,測試順序為SRM981→6份過AG1×8陰離子樹脂柱樣品→SRM981→6份過鍶特效樹脂柱樣品→SRM981,結果見表4,其中流程空白中鉛的量按式(1)計算。

表4 流程空白中鉛含量的分析結果

分析結果顯示，鍶特效樹脂的流程空白略優于AG1×8陰離子樹脂,鉛含量分別在0.011～0.034 ng、0.030～0.058 ng,樣品測試時鉛的含量一般在50～300 ng/mL,故此流程空白水平下均可獲得高精度的鉛同位素比值。

3 結 論

利用同位素稀釋法結合多接收質譜準確測定了鉛同位素化學前處理過程中的流程空白。加入206Pb稀釋劑后的空白樣品經與地質樣品一樣的微波消解、趕酸、過柱等一系列流程后,以SRM 997 Tl作為內標測試其208Pb/206Pb值,計算流程空白中超痕量鉛的含量。在206Pb稀釋劑加入量大于50 μg/L時,MC-ICP-MS中響應信號的漂移可以忽略(RSD≈0.01%,n=30)。 加標回收實驗顯示該方法具有較好的準確性和穩定性, 應用于桂林理工大學廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室中兩種樹脂的鉛化學分離流程空白檢測, 結果均處于極低的水平(優于58 pg)。實驗室中兩種鉛的流程空白均可滿足地質樣品中高精度鉛同位素分析的需要,但鍶特效樹脂價格昂貴,其優勢在于一次過柱可將鍶和鉛同時分離,分析時可根據要求選擇使用。