磺胺化聚丙烯腈納米纖維膜的制備及其對Cr(VI)和Pb(II)的吸附性能

王 杰， 汪 濱,2,3， 杜宗璽， 李從舉， 李秀艷， 安泊儒

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室， 北京 100029；3. 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心， 北京 100029； 4. 北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083)

隨著對重金屬離子吸附材料研究的日益深入，越來越多的研究證明納米纖維膜材料因為具有大比表面積、自支撐和易分離回收等特性，在去除水中重金屬離子方面表現(xiàn)出極大潛力[1]。近年來，研究者們利用靜電紡絲技術(shù)，制備了針對吸附重金屬、過濾及個體防護(hù)等功能化的納米纖維膜[2-4]。作為一種能夠直接、連續(xù)制備納米纖維膜材料的方法，靜電紡絲技術(shù)可控性強(qiáng)、可操作性高，同時紡絲設(shè)備簡單易操作，且制備的靜電紡納米纖維擁有較小的直徑、但比表面積卻比傳統(tǒng)纖維大一個數(shù)量級[5]，孔隙率更高等優(yōu)點。

由于聚合物本身官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的限制，一些納米纖維膜不具有去除重金屬離子的能力，如成本低廉的聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，但是通過對其進(jìn)行化學(xué)改性，在表面接枝胺基、偕胺肟基等官能團(tuán)，可使其對重金屬離子表現(xiàn)出吸附活性[6-7]，且具有吸附速度快、吸附容量高、選擇性好、易再生等優(yōu)點[8]。閆春秋等[9]以鹽酸羥胺為改性劑，利用PAN在堿催化下的偕胺肟化反應(yīng)，成功制備了偕胺肟化PAN螯合納米纖維膜，并考察了其對Cu(II)、Pb(II)和8種水溶性染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對Pb(II)的最大吸附量高達(dá)178.89 mg/g，但同時也存在偕胺肟化PAN紡絲液交聯(lián)成凝膠的問題，從而使得在靜電紡絲過程中堵塞噴絲頭和管路。研究人員發(fā)現(xiàn)對PAN納米纖維膜進(jìn)行化學(xué)改性處理可有效地解決這一問題[10]，是更有效地制備PAN納米纖維膜吸附材料的方法。

本文采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PAN納米纖維膜，然后選取對甲基苯磺酰胺為功能改性試劑，得到表面接枝氨基(—NH2)和磺酸酯基(—SO—O—)雙官能團(tuán)的磺胺化PAN納米纖維膜。以重鉻酸鉀和硝酸鉛溶液作為含重金屬離子廢水模型，研究了磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)和Pb(II)的吸附性能以及其吸附機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈(PAN，重均分子量為 60 000)，洋蕓塑料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，化學(xué)純)、無水碳酸鈉(Na2CO3，化學(xué)純)、鹽酸(HCl，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)，北京化工廠；對甲基苯磺酰胺(C6H8O2N2S，分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、硝酸鉛(Pb(NO3)2，分析純)，天津博迪化工股份有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

TP-Pro型靜電紡絲機(jī)，深圳通力微納科技有限公司；DW-P303-2AC型高壓直流電源，天津市東文高壓電源廠；TBU90E型水接觸角測試儀，德國Dataphysics公司；JEM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀、ICP-AES型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，日本電子公司。

1.3 磺胺化PAN納米纖維膜的制備及表征

1.3.1 磺胺化PAN納米纖維膜的制備

1)首先準(zhǔn)備20 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后將2.4 g的PAN溶解在DMF溶液中，在室溫下將溶液攪拌均勻。紡絲過程中控制紡絲電壓為20 kV，紡絲時間為6 h，得到靜電紡PAN納米纖維膜。

2)取乙二醇(25 mL)、水(25 mL)、Na2CO3(0.5 g)和對甲基苯磺酰胺(1.5 g)于250 mL三口燒瓶中，將三口燒瓶置于油浴鍋中溶解。當(dāng)固體全部溶解后，剪取7 cm×7 cm的PAN納米纖維膜放入溶液中完全浸沒，使PAN納米纖維膜與溶液進(jìn)行化學(xué)改性反應(yīng)，水熱方程式[11]如圖1所示。反應(yīng)溫度為125 ℃，反應(yīng)時間分別為1、2、2.5、3、4 h，反應(yīng)完成后用去離子水反復(fù)沖洗，放入真空干燥箱中烘干，得到磺胺化PAN納米纖維膜。

1.3.2 磺胺化PAN納米纖維膜的表征

表面形貌觀察。將納米纖維膜剪成5 mm×5 mm，用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上，對樣品進(jìn)行噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維膜的表面形貌結(jié)構(gòu)。并利用Smile View軟件對SEM照片進(jìn)行纖維直徑統(tǒng)計。

水接觸角測試。將納米纖維膜烘干后制成尺寸為50 mm×10 mm，然后放置于水接觸角測試儀的測試平臺上進(jìn)行接觸角的測量，將3 μL水滴在納米纖維膜表面，待水滴穩(wěn)定時，記錄此刻空氣中水接觸角的度數(shù)。

化學(xué)結(jié)構(gòu)測試。采用傅里葉變換紅外光譜儀測試改性前后PAN納米纖維膜的特征官能團(tuán)變化。所有樣品在測試前需在玻璃儀器中干燥12 h以上，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 Cr(VI)及Pb(II)吸附實驗

室溫下，分別將K2Cr2O7和Pb(NO3)2溶于去離子水中，配制成不同質(zhì)量濃度的Cr(VI)溶液和Pb(II)溶液。通過改變Cr(VI)和Pb(II)的初始質(zhì)量濃度、吸附時間等來探究磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)和Pb(II)的去除效果，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試溶液中殘余的重金屬離子濃度。吸附量按下式進(jìn)行計算：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C0為重金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為重金屬離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液總體積，L；m為纖維膜材料的質(zhì)量，g。

1.4.1 吸附動力學(xué)

分別取質(zhì)量濃度為50 mg/L的K2Cr2O7溶液和Pb(NO3)2溶液各100 mL，加入磺胺化PAN納米纖維膜(質(zhì)量為0.005 g)，置于室溫環(huán)境中，分別在間隔1、5、10、20、30、45和60 min取樣，濾除固體后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試清液中Cr(VI) 和Pb(II)的質(zhì)量濃度，并采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對磺胺化PAN納米纖維膜的吸附動力學(xué)進(jìn)行分析。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別用下式[14-15]表示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt為時間t時對Cr(VI)或Pb(II)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，通過計算ln(qe-qt)對t的斜率得到，h-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，通過計算t/qe對t的斜率得到，g/(mg·h)。

1.4.2 吸附模型

分別配制一系列質(zhì)量濃度(5、10、20、30、50、60、80和100 mg/L)的K2Cr2O7溶液和Pb(NO3)2溶液各100 mL，然后將0.005 g的磺胺化PAN納米纖維膜分別加入到不同質(zhì)量濃度的K2Cr2O7溶液和Pb(NO3)2溶液中，在30 ℃下吸附1 h后取樣，濾除固體后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試清液中Cr(VI)和Pb(II)的質(zhì)量濃度，繪制吸附等溫線，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對吸附模型進(jìn)行研究[7]。

式中：Langmuir等溫吸附方程可計算最大吸附量q*(mg/g)和吸附作用能量參數(shù)b(L/mg)，n和KF為Freundlich的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺胺化PAN納米纖維膜結(jié)構(gòu)性能分析

2.1.1 表面形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2示出純PAN納米纖維膜以及不同水熱時間得到的磺胺化PAN納米纖維膜的微觀形貌，直徑測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3看出：沒有進(jìn)行磺胺化改性的PAN納米纖維表面平整并且直徑均勻(見圖3(a))，平均直徑約為123 nm；經(jīng)磺胺改性的PAN納米纖維直徑明顯變粗，平均直徑約為164 nm(見圖3(b))，并且有一定程度的彎曲。隨著水熱時間的延長，纖維彎曲程度加劇，同時當(dāng)時間超過2.5 h時，纖維之間出現(xiàn)了大面積的黏連，納米纖維的形貌已被破壞。當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時，改性后納米纖維形貌與改性前相似，并未出現(xiàn)斷裂或者消失的現(xiàn)象。

2.1.2 親疏水性能分析

為證明PAN納米纖維膜上已經(jīng)成功接枝了—NH2基團(tuán)和—SO—O—基團(tuán)，對磺胺化改性前后的PAN納米纖維膜進(jìn)行水接觸角測試，結(jié)果如圖4所示。可以看出：PAN納米纖維膜在改性前的水接觸角為44.7°；經(jīng)過磺胺改性的納米纖維膜水接觸角為0°，即測試時水滴剛剛滴落到纖維膜表面就立刻鋪展開來，膜表面親水性更佳。這主要是由于磺胺化PAN納米纖維膜表面接枝了親水性更好的—NH2基團(tuán)和—SO—O—基團(tuán)。

2.1.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.2 磺胺化PAN納米纖維膜吸附性能分析

2.2.1 磺胺化PAN納米纖維膜吸附動力學(xué)

K2Cr2O7和Pb(NO3)2溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度隨吸附時間的變化趨勢如圖6所示。從圖中可看出，0～45 min內(nèi)Cr(VI)質(zhì)量濃度下降到38.6 mg/L，之后基本保持不變。磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)的吸附過程可以分為2個階段：第1個階段內(nèi)(0～45 min)，Cr(VI)質(zhì)量濃度隨吸附時間的變化呈現(xiàn)先急速下降然后上升的趨勢；第2個階段內(nèi)(45～60 min)Cr(VI)質(zhì)量濃度基本保持穩(wěn)定，說明已經(jīng)達(dá)到吸附平衡，綜合整個過程分析可以看出纖維膜對Cr(VI)的吸附過程主要在第1個階段。從圖6(b)可以看出，磺胺化PAN納米纖維膜對Pb(II)的吸附也可以分為2個階段：在0～45 min的第1個階段內(nèi)，Pb(II)質(zhì)量濃度快速下降到43.2 mg/L；之后在45～60 min的第2個階段內(nèi)Pb(II)質(zhì)量濃度基本沒有發(fā)生變化。因此，吸附在進(jìn)行到60 min左右時已經(jīng)逐漸達(dá)到了吸附平衡，同樣納米纖維膜對Pb(II)的吸附作用主要發(fā)生在第1個階段。

準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線擬合結(jié)果如圖7和表1所示。在磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)和Pb(II)的吸附動力學(xué)實驗中，對比2種不同動力學(xué)方程的R2可知，本文實驗中磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)和Pb(II)的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

表1 磺胺化PAN納米纖維膜吸附動力學(xué)擬合結(jié)果
Tab.1 Adsorption kinetics of the modified PAN ENM for Cr(VI) and Pb(II)

吸附離子準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程qe1/(mg·g-1)k1/min-1R12qe2/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R22Cr(VI)214.860.090.972295.858.67×10-40.995Pb(II)175.910.050.978248.762.10×10-40.984

2.2.2 等溫吸附研究

圖8、9示出磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)和Pb(II)的吸附等溫線及其吸附模型擬合圖。

由圖8(a)可看出，隨著Cr(VI)初始質(zhì)量濃度的增加，磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)的吸附量逐漸增大；當(dāng)質(zhì)量濃度超過100 mg/L后，吸附量保持不變。主要由于隨著Cr(VI)質(zhì)量濃度的增加，納米纖維表面的吸附活性位點逐漸被占據(jù)，故Cr(VI)的吸附量不再增加，這是典型的Langmuir等溫吸附，即吸附量隨著初始質(zhì)量濃度的增加而逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定質(zhì)量濃度后，吸附量逐漸趨向于平衡。由圖9(a)可看出，隨著Pb(II)初始質(zhì)量濃度的增加，Pb(II)的吸附量逐漸增大，這是典型的Freundlich等溫吸附。

對比圖8(b)、(c)可知，磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)的吸附符合Langmuir吸附，最大吸附量q*為425.5 mg/g。對比圖9(b)、(c)可知，磺胺化PAN納米纖維膜對Pb(II)的吸附更符合Freundlich吸附。

2.2.3 吸附機(jī)制分析

對吸附重金屬離子Cr(VI)和Pb(II)的磺胺化PAN納米纖維膜進(jìn)行洗滌干燥處理后，測試其紅外光譜結(jié)果如圖10所示。可知，吸附Cr(VI)和Pb(II)后纖維膜曲線在3 600～3 000 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰變?nèi)酰? 500～3 300 cm-1處雙峰基本消失，表明纖維膜表面的—NH2基團(tuán)參與了重金屬離子的吸附；同時，吸附重金屬離子后，磺酸酯基團(tuán)(—SO—O—)的吸收峰在曲線中消失，說明纖維膜表面的磺酸酯基團(tuán)與重金屬離子發(fā)生了配位作用。

3 結(jié) 論

本文用對甲基苯磺酰胺為功能化試劑，采用靜電紡絲法結(jié)合化學(xué)螯合法成功制備出磺胺化PAN納米纖維膜，不僅有較高的吸附能力，而且易與溶液進(jìn)行分離，可實現(xiàn)較高的利用率。對磺胺化PAN納米纖維膜的微觀形貌、表面官能團(tuán)和親疏水性，以及重金屬離子吸附性能進(jìn)行研究得出以下結(jié)論。

1)在較優(yōu)水熱時間2.5 h、水熱溫度125 ℃時，靜電紡PAN納米纖維膜的表面成功接枝了—NH2和—SO—O—基團(tuán)，得到磺胺化PAN納米纖維膜。

2)溶液中重金屬離子的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)和Pb(II)的平衡吸附量分別達(dá)到220.4 mg/g和185.6 mg/g，這種磺胺化PAN納米纖維膜對Cr(VI)和Pb(II)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，吸附模型分別屬于Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型。

3)紅外光譜表征說明磺胺化PAN納米纖維膜是通過—NH2和—SO—O—基團(tuán)實現(xiàn)了對Cr(VI)和Pb(II)的吸附。