棉稈皮纖維素/氧化石墨烯纖維的制備及其力學性能和吸附性能

李陣群， 許 多， 魏春艷， 錢永芳， 呂麗華

(大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034)

中國紡織行業每年染料使用量很大，其中陽離子染料亞甲基藍是同類染料中最常用的著色物質，在印染工業上廣泛使用，現已被證明其對人類、動物和水生生物有害，嚴重威脅著人類生活以及動植物的生存，因此，亞甲基藍染料廢水的處理是迫在眉睫的[1-3]。目前從工業廢水中去除染料的方法有生物吸附、凝聚、光催化、細菌作用、膜過濾、離子交換和電化學技術等方法，已有大量文獻表明，生物質材料在處理染料廢水方面有很大的潛能。其中吸附是一種有效、環保和成本低廉的方法。纖維素及其衍生物吸附材料已被廣泛研究用于處理廢水污染，尤其是將纖維素與特殊材料進行混合制備復合材料，可顯著提高纖維素基吸附劑對染料等污染物的去除能力[4-6]。

氧化石墨烯(GO)作為一種新型的碳納米材料，具有比表面積大、親水性良好和富含含氧基團的特點，獨特的結構使其在吸附領域顯現出發展潛力。GO能作為吸附劑去除染料和重金屬離子，被認作是一種超級吸附材料[7-9]。由于GO自身尺寸較小，直接使用不僅易團聚難以分散，且使用后難回收，因此，常作為添加材料用于制備復合材料。

本文以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體和二甲基亞砜(DMSO)作為溶解體系溶解棉稈皮纖維素(CC)，以GO為填加材料，采用濕法紡絲制備棉稈皮纖維素/GO纖維。研究了GO添加量對纖維力學性能和吸附性能的影響，以及不同吸附條件下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍吸附量的變化，同時對吸附實驗進行動力學模型和等溫吸附模型擬合分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：棉稈皮微晶纖維素、去離子水，實驗室自制；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)，上海成捷化學有限公司；氧化石墨烯(GO)，天津長園電子材料有限公司；亞甲基藍(MB)，天津致遠化學試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO)、冰乙酸、氫氧化鈉，天津科密歐化學試劑有限公司。

儀器：ZKYY-2L型智控油浴鍋、PL203型電子天平、SHZ-DIII型真空抽氣泵，鞏義市予華儀器有限公司；JJ-1型精密定時電動攪拌器，金壇市榮華儀器有限公司；濕法紡絲機，實驗室自制；FS-750T型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；pHS-25型pH計，上海精密科學儀器有限公司；SHZ-82型水浴恒溫振蕩器，常州冠軍儀器制造有限公司；LLY-06E型電子單纖維強力儀，萊州市電子儀器有限公司；UV-8000型紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國鉑金艾爾默儀器有限公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡、JEM-2100(UHR)型投射電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 棉稈皮纖維素/GO纖維的制備

在三口燒瓶中加入10 g的 [Bmim]Cl于80 ℃下攪拌至透明，然后加入1 g干燥后的棉稈皮微晶纖維素，持續攪拌至溶解，制得棉稈皮纖維素/[Bmim]Cl溶解體系。將占棉稈皮微晶纖維素質量0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的GO加入到DMSO中，超聲分散3 min配成GO/DMSO混合液，然后將混合液加入到棉稈皮纖維素/[Bmim]Cl溶解體系中攪拌1 h，制成均勻的棉稈皮纖維素/GO紡絲液。將該紡絲液真空脫泡30 min，靜置24 h。以去離子水為凝固浴，凝固30 s，使用濕法紡絲機紡制棉稈皮纖維素/GO纖維，最后將紡制好的纖維自然晾干。

1.3 力學性能測試

在隔距為10 mm，速度為10 mm/min的條件下，使用電子單纖維強力測試儀對棉稈皮纖維素/GO纖維斷裂強力進行測試，每組試樣測試20次，結果取平均值。

1.4 標準曲線計算及吸附性能測試

標準曲線計算：依次配制質量濃度為1～8 mg/L的8種亞甲基藍溶液，使用紫外分光光度計在波長λ為664 nm處測量不同質量濃度的吸光度。通過質量濃度與吸光度計算亞甲基藍溶液的標準曲線，并擬合出吸光度與質量濃度的關系式。

y=0.089 7x+0.036 8

式中：x為亞甲基藍的質量濃度，mg/L；y為吸光度。

吸附性能測試：取0.1 g待測纖維置于100 mL亞甲基藍溶液中，保持震蕩速度為150 r/min，在不同GO質量分數、吸附時間、亞甲基藍溶液質量濃度、pH值、溫度的條件下進行吸附實驗。每次實驗完成后，測量溶液吸光度。通過吸光度與質量濃度的擬合方程計算染液的質量濃度，再使用下式[10]計算吸附量

q=(C0-Ce)V/m

式中：q為吸附量，mg/g；C0為亞甲基藍染液的初始質量濃度，mg/L；Ce為達到吸附平衡后的質量濃度，mg/L；m為吸附纖維的質量，g；V為溶液體積，L。

1.5 吸附數據擬合計算

1.5.1 吸附動力學擬合

針對棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍吸附實驗數據使用準一級動力學、準二級動力學和粒子內擴散動力學3種模型進行吸附動力學擬合計算，擬合公式分別為：

準一級動力學

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準二級動力學

粒子內擴散動力學

式中：k1(h-1)、k2(g/(mg·h))為吸附速率常數；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為不同吸附時間時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，h；a為初始吸附速率常數，g/(mg·h)；b為相關常數，mg/g。

1.5.2 等溫吸附模型擬合

針對棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍吸附實驗數據，使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合計算，擬合公式分別為：

Langmuir模型

Freundlich模型

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的質量濃度，mg/L；KL為Langmuir常數；KF為Freundlich常數；n為吸附指數。

1.6 微觀形貌觀察

將纖維充分干燥后，采用透射電子顯微鏡在加速電壓為200 kV條件下，對GO進行微觀結構形貌觀察。采用掃描電子顯微鏡在真空條件下對纖維表面結構進行觀察。

1.7 化學結構測試

將干燥后的GO和KBr混合均勻壓片，在4 000～500 cm-1的掃描范圍內，使用傅里葉紅外光譜儀測試GO的化學結構。

2 結果與討論

2.1 GO質量分數對纖維斷裂強力影響

圖1示出不同GO質量分數的棉稈皮纖維素/GO纖維力學性能測試結果。可知：纖維的斷裂強力隨著GO質量分數的增加先增大后減小；當GO質量分數為0.0%時，纖維斷裂強力為16.9 cN；當GO質量分數為0.4%時，纖維的力學性能達到最佳，斷裂強力為31.12 cN，與未添加GO相比強力提高了84%。斷裂強力增加的原因可能是GO和纖維素之間存在相互作用力，片層褶皺狀GO在纖維中起到類似橋梁連接作用，應力可以有效地從基體轉移到GO上[11]，但當GO質量分數過大時，GO會在纖維中團聚，形成力學的弱節，從而降低纖維斷裂強力。

2.2 吸附性能分析

2.2.1 GO質量分數對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質量濃度為10 mg/L，pH值為中性，室溫條件下進行吸附實驗，測試并計算不同GO質量分數的棉稈皮纖維素/GO纖維吸附24 h對亞甲基藍的吸附量，結果如圖2所示。可知：纖維的吸附性能隨著GO質量分數的增加而增加；GO質量分數為0.0%時，纖維對亞甲基藍染料有較小的吸附作用，吸附量僅為1.02 mg/g；當GO的質量分數增加到0.5%時，對亞甲基藍的吸附量達9.85 mg/g，去除率高達98.5%。

2.2.2 吸附時間對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質量濃度為10 mg/L，pH值為中性，GO質量分數為0.5%，室溫條件下，測試并計算不同吸附時間下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量，結果如圖3所示。可知：吸附量隨著時間的延長而逐漸增多，呈現先快速后緩慢的過程；當振蕩吸附24 h后，達到吸附平衡，吸附量為9.85 mg/g，亞甲基藍去除率為98.5%。其原因是吸附前期亞甲藍染液質量濃度高，且纖維表面接觸位點多，故吸附速度快；隨著吸附時間延長纖維表面接觸點被慢慢覆蓋，一段時間后吸附量不再增加，逐漸達到吸附平衡狀態。

2.2.3 溫度對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質量濃度為10 mg/L，pH值為中性，GO質量分數為0.5%的條件下吸附24 h，測試并計算不同溫度下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量，結果如表1所示。可知，吸附量和去除率隨著溫度升高逐漸降低，表明棉稈皮纖維素/GO纖維吸附亞甲基藍染料是一個放熱的過程，溫度升高使正向吸附反應受到抑制，導致吸附能力下降。

表1 溫度對吸附性能的影響Tab.1 Effect of temperature on adsorption properties

2.2.4 pH值對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質量濃度為10 mg/L，GO質量分數為0.5%，室溫條件下吸附24 h，測試并計算不同pH值下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量，結果如表2所示。可知，染料溶液的pH值對纖維吸附量影響較大，吸附量隨著pH值增大而增加。原因是當溶液處于酸性時，纖維中GO的一部分—OH和—COOH基團會和染料溶液中的氫離子結合，降低了與亞甲基藍的陽離子結合概率。反之，pH值增大，纖維中GO和亞甲基藍的結合概率增加，使得吸附量增加。

表2 溶液pH值對吸附性能影響Tab.2 Effect of pH value on adsorption properties

2.2.5 染液質量濃度對纖維吸附性能影響

在pH值為中性，GO質量分數為0.5%，室溫條件下吸附24 h，測試并計算棉稈皮纖維素/GO纖維在不同質量濃度亞甲基藍溶液下的吸附量，結果如圖4所示。可知，棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量隨著染料質量濃度的增加先上升后趨于穩定。這是因為染料質量濃度較低時，纖維的吸附位點較多，與亞甲基藍分子的接觸機會多，使得吸附量隨著染液質量濃度的增加而增加，但棉稈皮纖維素/GO纖維的吸附位點是一定的，當染料質量濃度增加到40 mg/L后，棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍染料的吸附量穩定在26.5 mg/g左右。

2.3 吸附數據擬合分析

2.3.1 吸附動力學模型擬合

圖5示出采用準一級動力學、準二級動力學和粒子內擴散動力學3種模型進行吸附動力學擬合結果。可以看出，準二級吸附動力學模型對本文實驗的擬合效果較好。且準二級吸附動力學模型的相關系數較大，R2=0.993。通過準二級吸附動力學方程算出的qe值(9.87)與本文實驗的平衡狀態的吸附量近似相等。說明棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍染料吸附更加符合準二級吸附動力學模型。這表明其吸附速率與吸附劑上未被占據的吸附位點的平方成正比[12]。

2.3.2 等溫吸附模型擬合

Langmuir和Freundlich等溫模型在不同溫度下的擬合參數如表3所示，吸附擬合結果如圖6所示。由等溫吸附模型可以看出，Langmuir等溫吸附模型的擬合效果好。對比2種模型在不同溫度下的R2值可知，Langmuir等溫吸附模型相關系數大于Freundlich等溫吸附模型，這表明棉稈皮纖維素/GO纖維吸附亞甲基藍染料與Langmuir等溫吸附模型更為相符，吸附過程為單分子層的吸附。且隨著溫度的升高，Langmuir吸附等溫線擬合的qm和KL參數逐漸降低，表明吸附是一個放熱過程。

表3 不同溫度下等溫方程擬合參數
Tab.3 Adsorption kinetic parameters fordifferent kinetic models

溫度/KLangmuir等溫吸附模型Freundlich等溫吸附模型qmKLR21/nKFR230323.9683.670.9990.17513.520.98331319.2856.010.9850.16811.220.98432316.7555.50.9970.2827.240.817

2.4 氧化石墨烯形貌分析

圖7為氧化石墨烯的透射電子顯微鏡照片。可以看出，圖中GO呈現表面平整的薄片層狀，邊緣有大量褶皺。這種片層褶皺結構在纖維內部會起到橋梁連接作用，增強纖維斷裂強力。

圖8為棉稈皮纖維素纖維和棉稈皮纖維素/GO纖維的掃描電子顯微鏡照片。可以看出，棉稈皮纖維素纖維的表面有不規則的溝痕，并且表面有細密的突起。而棉稈皮纖維素/GO纖維的表面呈現一種卷曲狀紋路，這種卷曲增加了比表面積，更利于對亞甲基藍的吸附。

2.5 化學結構分析

3 結 論

本文利用超聲分散的方式將GO添加到棉稈皮纖維素溶解液中；利用濕法紡絲方法紡制了含有不同質量分數氧化石墨烯(GO)的棉稈皮纖維素/GO纖維；利用GO的褶皺片層結構和帶有豐富含氧官能團的特點提高纖維的強力及吸附性能，得到以下結論。

1)棉稈皮纖維素/GO纖維的斷裂強力隨著GO質量分數的增加先增大后減小，GO質量分數為0.4%時，斷裂強力最大為31.12 cN，與未添加GO的棉稈皮纖維素相比斷裂強力提高了84%。

2)棉稈皮纖維素/GO纖維中GO質量分數越高吸附性越好。GO的質量分數為0.5%的纖維吸附10 mg/L亞甲基藍溶液時，去除率達98.5%；當染液質量濃度增加到40 mg/L以后，其平衡吸附量穩定在26.5 mg/g；而且吸附量會隨著溫度的升高逐漸降低，在堿性條件下吸附效果更好。

3)準二級吸附動力學模型和Langmuir等溫線吸附模型可以很好的描述棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附過程，并且吸附速率與吸附劑上未被占據的吸附位點的平方成正比，吸附過程屬于單分子層吸附，且為自發的放熱反應。