鐵鹽媒介對靛藍電化學還原體系的影響

汪康康， 李曉燕， 姚繼明

(河北科技大學 紡織服裝學院， 河北 石家莊 050018)

靛藍晶體內因含有較強的分子間和分子內氫鍵而不溶于水，目前主要通過在堿性條件下使用保險粉將其還原為可溶性隱色體鈉鹽再進行染色。這種方法保險粉消耗大、在工業生產中產生大量含硫廢水，對后續污水處理造成極大的困難[1-3]。為克服這些問題，采用環保、易于實現自動控制的電化學法進行靛藍染料還原染色成為當前研究的熱點之一[4-6]。

靛藍的間接電化學還原染色是通過一種能夠得失電子的物質作為媒介將電子傳遞給染料，使染料被還原，循環可控的染色工藝符合還原染料環保型染色的發展要求。這些媒介一般為存在多價態且具有較好還原性能的金屬離子[7]，其中鐵離子媒介是較優選擇。羅小勤等[8]通過一系列正交和變量試驗探究Fe(Ⅲ)-TEA(三乙醇腚)體系下電解質溶液各組分濃度和外加電壓、陰極面積等對染色效果的影響規律，并將所得最佳工藝與傳統染色相比，結果表明，電化學染色勻染性比較好,上染百分率更高。譚曉東等[9-10]將鈣離子引入Fe(Ⅲ)-TEA中，最優工藝下所得雙核絡合物體系對靛藍的間接電還原效率可達75.9%。R. Senthil Kumar等[11-12]在草酸鐵-三乙醇胺和草酸鐵-葡萄糖酸鈉體系作為媒介的能力和作用機制探究中發現，草酸鐵-葡萄糖酸鹽體系的電流效率與Fe(Ⅲ)-三乙醇胺相當，該體系中實際起還原作用的是Fe(II)-葡萄糖酸鹽絡合物。然而，從目前研究狀況來看，靛藍間接電化學還原所用絡合體系仍以特定三價鐵為主，很少直接應用二價鐵絡合物。

本文選擇6種不同鐵鹽溶液作為媒介對靛藍進行間接電化學還原，通過染液還原電位、染料還原率、亞鐵離子轉化率等各項指標評價不同媒介對靛藍染料的還原能力；進一步結合正交分析和極差分析探究還原液濃度、電壓、通電時間對靛藍間接電化學還原體系性能的影響，優化染色工藝，以期為提升牛仔布染色質量方面提供技術借鑒。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

棉織物(純白半漂粗斜紋布，面密度為135 g/m2，河北寧紡集團)。

硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、硝酸亞鐵(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3) ·9H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、葡萄糖酸鈉(DGS)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、氯化鉀(KCl)，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠；靛藍和保險粉(工業品)；Abal B(以三乙醇胺為主要組分的具有較強電導性和耐堿性的絡合劑)，石家莊美施達生物化工有限公司。

RXN-1503型直流穩壓電源(兆信電子有限公司)，FLP201B型氧化還原電位計(大連弗朗電子有限公司)，ZD-3A型自動電位滴定儀(上海安亭電子儀表廠)，CH2001 H型電解槽、石墨電極(2 cm×4 cm)、不銹鋼電極(2 cm×4 cm)(天津艾達恒晟科技有限公司)，Color-i5型測色配色儀(X-Rite公司)，Y571-Ⅱ型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 間接電化學染色體系組成與工藝參數

陽極區氫氧化鈉質量濃度為40 g/L；陰極區葡萄糖酸鈉質量濃度為8 g/L，Abal B質量濃度為7 g/L，氫氧化鈉質量濃度為25 g/L，靛藍質量濃度為2.5 g/L。其中FeM為硝酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵中的任意1種或2種。具體質量濃度為：硝酸亞鐵10 g/L，硝酸鐵15 g/L，氯化亞鐵8 g/L，氯化鐵10 g/L，硫酸亞鐵10 g/L，硫酸鐵8 g/L。

1.2.2 陰極電極液配制

將試驗所需的氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉和Abal B溶解于蒸餾水中，然后將預先溶解的鐵鹽媒介加入上述溶液中，混合攪拌均勻后，稀釋至體積為200 mL，制得配位體溶液。在此基礎上加入靛藍染料，制得陰極電解液。

1.2.3 電化學還原與染色

電解池的陰極室和陽極室分別加入配制好的陰極電解液與陽極電解液，不銹鋼和石墨分別為陰陽極，攪拌下電化學還原一定時間。電化學染色、傳統保險粉染色工藝分別如圖1～2所示。

皂煮條件：皂粉質量濃度為4 g/L，碳酸鈉質量濃度為3 g/L，(93±2) ℃下皂煮20 min，浴比為1∶50。

1.3 測試方法

1.3.1 配位體溶液穩定性

取配制好的配位體溶液對75%氫氧化鈉溶液進行滴定，觀察有無沉淀產生。

1.3.2 還原電位

將還原電位計探頭放入待測溶液中，待數值穩定后，讀取數值。

1.3.3 染料還原率與亞鐵離子轉化率

將自動電位滴定儀的正負極分別與鉑電極(指示電極)和Ag/AgCl電極(參比電極)相連，將50 mL陰極電解液移入燒杯中，并用石蠟液封，通入氮氣，用K3[Fe(CN)6]進行滴定，計算染料還原率與亞鐵離子轉化率[13]。

1.3.4 織物K/S值

利用電腦測色配色儀對上染后的織物的K/S值進行測試，正反面各測試3次，取平均值[20]。

1.3.5 織物色牢度

表2 不同質量濃度組分硫酸鐵鹽時靛藍電化學還原性能指標Tab.2 Performance of different concentrations of ferric sulfate systems

參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 皂洗色牢度》對染色織物耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同媒介對體系的影響

按1.2.1節準確稱取所需硝酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵等試劑藥品，并進行配位體溶液穩定性、還原電位測試，測試結果見表1。

靛藍染料隱色體電位是指染料開始轉變為隱色體時的還原電位值，是染料還原難易的標志。由表1可看出，6種媒介與葡萄糖酸鈉-Abal B形成的配合液穩定性較好，且其配位體溶液還原電位均能滿足靛藍染色要求，其中亞鐵鹽作為媒介效果更好。根據洪特規則[14]，二價鐵離子結構穩定性較差，具有較強還原性，其與葡萄糖酸鈉-Abal B形成配合液的還原電位更低。三價鐵離子最外層電子屬于半充滿穩定結構，需在陰極區得到電子生成二價鐵離子絡合物才能具有較好的還原性。

表1 不同媒介下靛藍電化學還原性能指標Tab.1 Electrochemical reduction performance in different media systems

亞鐵鹽中，硫酸亞鐵環境穩定性好，能保持較強的還原能力；氯化亞鐵中有氯離子，反應中可能會有少量次氯酸或氯氣生成，這些物質有氧化性，會把二價鐵氧化為三價鐵。硝酸亞鐵性質不穩定，易與其他物質反應，因此，本文試驗選取硫酸亞鐵/硫酸鐵作為媒介，進行靛藍間接電化學還原工藝探究。

2.2 硫酸鐵鹽質量濃度對還原能力的影響

表2示出不同質量濃度組分硫酸鐵鹽下靛藍電化學還原性能指標。按照表中數據配制硫酸鐵/硫酸亞鐵，再加入葡萄糖酸鈉、Abal B氫氧化鈉后進行電化學還原操作。當硫酸亞鐵質量濃度為10.0 g/L時，配位體溶液還原電位為-842 mV，還原染液還原電位為-816 mV。

目前，傳統保險粉還原靛藍染料的還原率在80%左右[16]。亞鐵離子轉化率是指還原液中二價鐵離子絡合物轉變為三價鐵離子絡合物的量占總二

價鐵離子絡合物的量的百分比。由表2可看出，硫酸鐵/硫酸亞鐵同時作為媒介對靛藍還原時，硫酸亞鐵濃度越高，染料還原率越高。其中，硫酸亞鐵單獨作為媒介進行還原時，染料還原率達到81.03%，此時還原效果最好。硫酸鐵/硫酸亞鐵同時作為媒介，亞鐵離子轉化率相差不大，均可達到90%左右。表明在硫酸鐵和硫酸亞鐵共存的情況下可顯著提高配位體溶液和還原染液的還原電位、染料還原率和亞鐵離子轉換率，這是因為配位體溶液中二價鐵離子比例上升，加速了染液中電子的傳遞頻率[15]，體系還原能力增強，染液中各項性能指標提高。

2.3 還原條件對體系的影響

固定靛藍質量濃度為2.5 g/L，以硫酸亞鐵質量濃度為10 g/L、葡萄糖酸鈉質量濃度為8 g/L、Abal B質量濃度為7 g/L、氫氧化鈉質量濃度為25 g/L作為還原液濃度基數，分別以1倍、1.5倍、2倍同時提升硫酸亞鐵、葡萄糖酸鈉、Abal B與氫氧化鈉濃度。以還原液質量濃度A、電壓B、通電時間C作為影響因子，設計3因素3水平正交試驗。按正交試驗方案進行靛藍染料間接電化學還原試驗，測試結果如表3所示。

表3 各影響因素不同水平下性能指標及均值方差Tab.3 Mean, range values and performance index of various influencing factors at different levels

靛藍隱色體還原電位為-760 mV，當染液中還原電位達到或超過-760 mV時，靛藍分子結構中羰基得到電子轉化為靛藍隱色體。還原液還原電位在-850 mV左右時，靛藍被還原成可溶性的隱色體鈉鹽，還原液呈透明棕黃色。還原電位達到-900 mV以上時，靛藍發生過還原。由表3可看出，不同工藝條件下還原液還原電位均可達到靛藍隱色體電位，其中在試驗8#、9#這2種工藝條件下，染料發生了過還原。此外，還原液濃度越高，染料還原率越高。不同工藝條件下還原液中亞鐵離子轉化率差異不大，均可達92%以上。

由表3中均差與極差分析可知，當還原液濃度為2倍、工作電壓為10 V、通電時間40 min時，還原液最低還原電位最低，染料的還原率最高。從極差得出各因素水平對還原液還原電位顯著性影響次序由大到小為A、B、C，對染料還原率顯著性影響次序：A、C、B，對亞鐵離子轉化率顯著性影響次序由大到小為A、C、B，即還原液濃度對還原電位、染料還原率、亞鐵離子轉化率影響最為顯著。

還原液濃度越高，參與電子傳遞的亞鐵離子絡合物濃度越高，還原液還原電位絕對值越大，體系還原性越強，靛藍染料還原率越高。當還原液最低還原電位在-850 mV左右時，染料能夠被完全還原，染液中染料以隱色體鈉鹽形態存在。鑒于還原液濃度過高會造成染料過還原影響染色效果，確定還原液質量濃度增加1.5倍。

工作電壓越高，電極單位面積電流密度越大，電子轉移速率越快。工作電壓過高，還原體系的電流密度過大，會造成鐵離子絡合物沉積和電解水副反應加重[17]，因此確定工作電壓為10 V。通電時間過長，體系中更多具有還原能力的媒介將電子傳遞給染料，絕大多數染料被還原后，隱色體數量減少，導致還原率變低。在持續外加電場作用下，陰極表面電位變的更負，易造成析氫反應，使得染料還原率降低[18-19]，因此，確定通電時間為40 min。

綜上所述，經正交試驗優化后的工藝為還原液質量濃度增加倍數為1.5倍(相當于FeSO4·7H2O 15 g/L、DGS質量濃度為12 g/L、Abal B質量濃度為10.5 g/L、NaOH質量濃度為37.5 g/L),工作電壓為10 V,時間為40 min。

2.4 染色效果

根據上述試驗結果，分別對靛藍進行間接電化學還原和傳統保險粉還原染色，測定染色織物K/S值和色牢度，測試結果如表4所示。L*表示明度，數值越大顏色越亮，反之越暗；a*表示偏紅光或偏綠光，數值越大顏色越紅，反之偏綠；b*表示偏黃光或偏藍光，數值越大顏色越黃，反之偏藍。K/S值表示得色深度，數值越大顏色越深[19]。

表4 不同工藝下織物染色性能比較Tab.4 Comparison of dyeing properties under different processes

注:工藝1為傳統保險粉染色；工藝2為間接電化學還原染色。

由表4可看出，織物經傳統保險粉染色后K/S值為11.84，色光偏綠、藍。織物經電化學染色后K/S值達12.37，比傳統染色織物的K/S值提高約4.5%，色光偏紅，二者染色的耐皂洗牢度、耐摩擦牢度基本相當。

3 結 論

1)選擇6種不同鐵鹽溶液作為媒介對靛藍進行間接電化學還原染色，并對各體系下染液還原性能進行測試，結果表明硫酸亞鐵為最優媒介。

2)探究還原液濃度、電壓、通電時間對靛藍染料間接電化學還原體系的影響。結果表明：還原液濃度對體系還原性能影響最為顯著。當靛藍染料質量濃度為2.5 g/L，FeSO4·7H2O質量濃度為15 g/L，葡萄糖酸鈉質量濃度為12 g/L，Abal B質量濃度為10.5 g/L，NaOH質量濃度為37.5 g/L，工作電壓為10 V、通電時間為40 min時，靛藍電化學體系還原性能最好，還原率達到89.95%。

3)在間接電化學還原染色最優工藝條件下，織物染色得色深度達12.37，相對傳統方法提高4.5%，色光偏紅。染色耐皂洗牢度、耐摩擦牢度與傳統染色工藝相當。