二氧化錳/石墨烯/棉織物復合電極的制備及其電化學性能

李育洲， 張雨凡， 周青青， 陳國強， 邢鐵玲

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021)

伴隨著可持續能源需求的不斷提升[1]，具有多功能、環保、優良儲能性能等特點的材料受到廣泛關注。超級電容器是一種介于鋰離子電池以及傳統電容器之間的新型環境友好儲能裝置，其通過在電極/電解質界面或表面/近表面可逆反應中的離子吸附/解吸儲存能量，具有超高功率輸出、特殊的生命周期和高效與快速的充放電能力、范圍較廣的工作溫度和足夠的安全性。

隨著現代科技的發展，具有多功能的智能紡織品已成為前沿紡織品科技領域的研究熱點[2-4]。近年來，柔性可穿戴電子設備引起了人們的普遍關注。實現柔性和耐磨電子技術的快速發展，要求電化學電容器和電極材料具有循環穩定性高、成本低、質量輕、柔韌性好、靈活性好、離子吸附快等優點。紡織電極材料是最有前途的柔性電極材料之一，然而，由于紡織品的絕緣性和電化學性能差，織物電極材料的實際應用一直受到制約。

在紡織品表面通過涂層的方法涂覆各種碳基材料是提高其導電性和電化學性能的最有效方法之一。碳材料因其比表面積高、導電性好、化學性能穩定、成型簡單、制備容易、生產工藝成熟等特點，成為超級電容器領域應用最廣泛的電極材料。與其他碳基材料相比，石墨烯具有高比表面積、高導電性、高孔隙率和耐腐蝕性，是儲能裝置理想的電極材料[5-7]。金屬氧化物是一種理論電容量較大的贗電容材料，MnO2早期做為鋅錳電池的電極材料，無毒無污染，原料來源廣泛，具有較高的理論比電容，廉價易得，但MnO2實際應用中的電容性能相對貴金屬氧化物和其自身的理論比電容有一定差距，且 MnO2的電導率很差，這些因素是制約其進一步應用的主要障礙[8-10]。

在導電織物基電極材料中進一步加入贗電容材料可有效提高電化學性能。以碳材料為電極基材的導電復合織物有利于電子傳輸、電解質離子擴散和提高金屬氧化物的導電性。這些結構特點將使紡織基電極材料具有優良的電化學性能。

本文采用環境友好的干涂層法和化學-微波兩步還原法，制備了石墨烯/棉織物電極材料，然后通過簡易環保的電化學沉積法將MnO2沉積在石墨烯/棉織物電極表面，制備了MnO2/石墨烯/棉織物復合電極材料。采用循環伏安法(CV)、電化學阻抗譜法(EIS)、恒電流充放電法(GCD)和能量功率密度圖(Ragone Plot)等探索其電化學性能。此外，還對其循環穩定性進行了研究，驗證了其在智能紡織品和可穿戴電子產品領域的應用前景。

1 實 驗

1.1 實驗材料與試劑

棉織物(面密度為308 g/m2)，江蘇華佳集團有限公司；石墨片(約325目)，阿爾法埃薩公司； 質量分數為95%～98%的H2SO4、質量分數為85%的H3PO4、質量分數為30%的H2O2、Na2SO4和乙醇，江蘇強盛功能化學有限公司；KMnO4和L-抗壞血酸，國藥集團化學試劑有限公司；醋酸錳四水(C4H6MnO4· 4H2O)，生工生物工程(上海)股份有限公司。所有化學試劑均為分析級(AR)，未經進一步純化直接使用。

1.2 氧化石墨烯水溶膠的制備

采用改進Hummers法[11]，冰浴條件下，向含有7 g石墨粉的1 000 mL燒瓶中加入按照9∶1的體積比混合均勻的硫酸和磷酸，30 min內分批加入49 g高錳酸鉀,反應體系維持在0 ℃冰浴條件1.5 h，反應升溫至50 ℃，快速攪拌8 h。最后在冰水浴中冷卻至0 ℃，加入600 mL去離子水、12 mL H2O2，停止氧化過程?；旌衔镒兂山瘘S色，表明制備了高度氧化石墨烯(GO)。然后用200 mL去離子水和200 mL乙醇連續洗滌該產品。將得到的產物加入適量的水中并轉移到透析膜(截留相對分子質量：8 000～14 000)中，透析3 d制備得到GO水溶膠。GO的質量濃度可達到20～25 mg/mL。

其機制為：在冰浴反應條件下，石墨邊緣會逐漸吸附有濃硫酸和高錳酸鉀，強氧化劑會對石墨邊緣進行氧化以及插層，生成羥基、羧基等含氧基團的同時，破環石墨層間的一部分分子間作用力，使得石墨的層間距有所提升。當反應體系溫度逐漸升高到50 ℃的過程中，濃硫酸和高錳酸鉀的氧化作用也逐漸增強，石墨間的插層程度增高，含氧基團數量增加且向片層內部延伸，石墨層間距進一步增大，為后續石墨片層剝離提供條件。最后在冰浴條件下加入雙氧水，一方面可除去過量的高錳酸鉀，另一方面產生的氧氣可在一定程度上幫助剝離氧化石墨烯片層。

1.3 石墨烯涂層棉織物的制備

將上述方法制備得到的質量濃度為25 mg/mL的氧化石墨烯水溶膠涂覆在固定于支架的棉織物(30 cm×20 cm)上，氧化石墨烯水溶膠涂覆在織物表面的厚度通過塞規調節織物與刮刀之間的距離來確定，隨后將氧化石墨烯水溶膠規整地傾倒于刮刀和織物之間。調整刮刀涂層速度后，啟動刮刀，氧化石墨烯水溶膠就可被平整地涂覆在棉織物表面了。將經氧化石墨烯水溶膠單面涂層后的織物在烘箱中于120 ℃烘干10 min，經烘干后的氧化石墨烯水溶膠會脫水成氧化石墨烯片層固著于棉織物表面。采用同樣的方法處理織物的另一面,就得到了氧化石墨烯涂層棉織物。隨后，在90 ℃下，將棉織物浸入L-抗壞血酸(0.25 mol/L)中1.5 h，還原織物表面的氧化石墨烯片層，經水洗、烘干后在家用微波爐中(800 W，高火)繼續還原，僅需幾秒即可得到膨脹均勻的石墨烯片層。通過上述方法制備得到了石墨烯涂層棉織物。

1.4 MnO2/石墨烯/棉織物復合材料的制備

分別將濃度為1.0 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L 的C4H6MnO4· 4H2O混合制備得到電解液，將上述方法制備得到的導電石墨烯涂層棉織物作為工作電極，鉑片電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，通過三電極體系，在0.5 A/g的恒電流密度下，進行MnO2電沉積反應45 min，在電化學沉積過程中，相應的電位差為2 V。沉積后，用蒸餾水和乙醇洗滌MnO2/石墨烯/棉織物復合材料，然后在60 ℃的真空烘箱中干燥2 h。

1.5 表征方法

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。使用荷蘭飛利浦公司的X′pert-Pro MRD型X射線衍射儀對樣品的結晶結構進行表征，Cu-Kα(λ=0.154 2 nm)、等電壓和等電流分別為40 kV和30 mA。采用Hitachi TM3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本東京日立有限公司)拍攝樣品的掃描電鏡照片，觀察樣品的表面形貌，測試電壓保持在15 kV。所有電化學實驗均在RST5000電化學工作站(中國立塞試驗電子有限公司)上進行。

1.6 電化學性能參數的計算

電容器的比電容可根據恒電流充放電實驗的公式[12-13]計算。

式中：C為比電容，F；ΔQ為電容器上的電荷量，C；ΔV為電容器兩極板間電壓，V；Cm為質量比電容，F/g；I為充放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為活性物質質量，g。

能量密度和功率密度的計算見下式：

式中：Em為能量密度，W·h/kg；Pm為功率密度，W/kg；ΔU為放電電位差，V。

2 結果與討論

2.1 復合材料的表面形貌分析

石墨烯/棉織物和MnO2/石墨烯/棉織物的形貌見圖1。其中圖1(a)、(b)分別為原棉織物在100和1 000倍率下的掃描電鏡照片。可看出，原棉織物表面光滑干凈，顯示出典型的由微米級棉纖維構成的分級孔隙網絡結構。圖1(c)、(d)分別為石墨烯/棉織物的1 000和10 000倍率的掃描電鏡照片。由圖可知，大量的石墨烯納米片位于棉纖維的空間內，纖維的外壁被石墨烯包裹，纖維間的空隙也被石墨烯納米片填滿，這證實了石墨烯納米片在棉纖維表面的沉積。圖1(e)和(f)分別為MnO2/石墨烯/棉織物的1 000和10 000倍率的掃描電鏡照片。由圖可觀察到：經MnO2電化學沉積反應，原本被石墨烯納米片覆蓋的棉織物上，又均勻地沉積了一層MnO2納米片。圖1(g)、(h)分別為MnO2/石墨烯/棉織物的50 000和100 000倍率的掃描電鏡照片?？煽吹?在石墨烯/棉織物表面，納米級厚度的二氧化錳片相互作用，形成了開放的三維多孔結構，由二氧化錳納米片構成的多孔結構有利于電解質離子的擴散和遷移，具有較好的電化學性能。

2.2 復合材料的結構分析

圖2為石墨烯/棉織物和MnO2/石墨烯/棉織物的XRD譜圖。由圖可看到，在2θ角為17.4°、22.4°和25.6°處是棉的3個特征衍射帶，經MnO2電化學沉積后的棉織物在2θ角為26.5°、37.8°、67.5°處分別出現了主特征峰，衍射線的位置以及對應強度與標準XRD卡片比對相一致，對應為α-MnO2晶體的特征峰[14]，證明制備的MnO2/石墨烯/棉織物中含有α-MnO2型粒子。從圖中觀察不到二氧化錳其他衍射峰，在26.5°、37.8°、67.5°處的強吸收峰明顯寬化，推斷制備的MnO2/石墨烯/棉織物中二氧化錳結晶度較差，大部分呈無定型非晶態。

2.3 復合材料的化學成分分析

2.4 復合材料的電化學性能分析

圖4示出MnO2/石墨烯/棉織物復合電極材料的電化學性能。從圖4(a)的循環伏安曲線可看出，掃描電壓速率從10 mV/s上升到80 mV/s，掃描電位窗為閉合回路，可逆性良好且基本關于零電流線對稱，表明復合電極材料內電荷轉移速度快。在CV曲線上沒有明顯的氧化還原峰，在較小的掃描電壓下，曲線具有明顯的矩形特征，表明復合電極材料中含氧官能團的有效去除，電容的電量幾乎完全由雙層電容提供，贗電容基本可以忽略不計。復合電極材料在從0.25 A/g到1.50 A/g的不同電流密度范圍的GCD曲線如圖4(b)所示，可看出，在不同電流密度下，電壓與時間呈良好線性關系，表明電極表面沒有法拉第反應，電荷轉移主要是由雙電層反應提供。曲線呈近似等腰三角形，且隨電流密度的增加而不變，進一步表明電容的電量幾乎完全由雙層電容提供且具有良好的可逆性，這與循環伏安曲線結果一致。還發現隨著電流密度的增加，放電曲線上沒有明顯的電壓降，表明復合電極材料具有良好的功率特性，這主要是歸因于石墨烯的特殊孔隙結構以及表面二氧化錳的良好導電性能，其有助于電極表面上電解質的擴散。

復合電極材料的比電容隨電流密度的改變如圖4(c)所示,在不同電流密度0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 A/g下，根據恒電流充放電公式計算出的比電容分別為490、450、400、360、340 F/g，隨電流密度的增大，比電容逐漸減小并趨于穩定，且電容損失較慢，穩定性良好。圖4(d)為復合電極材料的奈奎斯特曲線圖。圖中橫坐標Z′為阻抗Z的實部，縱坐標-Z″為阻抗Z的虛部。高頻區為半圓，半圓形與實心軸間的交點為等效串聯電阻，中頻區為電解質離子向內部電極材料的擴散區域，低頻與實軸之間存在一定的角度，表明電極材料沒有“電荷飽和”，電極材料的部分電容沒有得到充分的發揮。

循環穩定性是超級電容器實際應用的重要指標，在0.25 A/g的固定電流密度下，通過循環充放電過程測試了復合電極材料的長期循環穩定性，圖4(e)表明，在重復測試過程中，其比電容有所減小，但重復1 000次后，仍能保持原比電容的95.5%。損耗小表明復合電極材料具有良好的電化學循環穩定性。圖4(f)顯示了復合電極材料的能量密度和功率密度之間的關系。能量和功率密度是評價儲能裝置性能的重要參數。通過能量密度和功率密度公式計算電極的能量密度和功率密度，得出復合電極材料的最大能量密度為17.01 W·h /kg，能量密度隨功率密度增加下降較慢，表現出良好的電化學性能。

3 結 論

本文采用環境友好的“干涂層”法和化學-微波兩步還原法制備石墨烯/棉織物電極材料，進一步通過簡易環保的電化學沉積法將MnO2沉積在石墨烯/棉織物電極材料表面，制備了MnO2/石墨烯/棉織物復合電極材料。對其電化學性能進行研究的結果表明：復合電極材料具有高電容(490 F/g，0.25 A/g)，良好的循環穩定性(1 000次電容放電后保持在95.5%)和較高的能量密度(17.01 W·h/kg)。此類紡織品可用于柔性電容器、電池電極方面的開發與研究。