石墨烯基鋯鈦復合材料改性棉織物的制備及其遠紅外發射性能

易 領， 張 何， 傅 昕， 李 雯

(湖南工程學院 材料與化工學院， 湖南 湘潭 411104)

近年來利用機械剝離法成功從高定向熱裂解石墨上剝離下單層石墨烯[1]，由于其優良的電學、熱學、光學等特性，石墨烯在電子器件[2]、光子傳感器[3]、太陽能電池[4]等領域的研究與應用迅速活躍起來。氧化石墨烯(GO)分子層表面含有大量的含氧基團[5]，如羧基、羥基等，可通過表面復合對石墨烯進行改性，從而得到性能更加優異的氧化石墨烯復合材料，該領域已成為石墨烯研究的熱點之一。Liu等[6]將Cu2P與氧化石墨烯進行納米復合制備了具有較好循環穩定性和良好速率性能的新型鋰電池陽極材料，俱玉云[7]將石墨烯與碳量子點復合，應用于環境污染物生物降解、生物樣品檢測等方面。

由于氧化石墨烯本身特殊的分子結構，賦予其優異的理化性能，如低溫遠紅外、防紫外線、抗菌、導電等，可作為功能紡織品制備生產的優良材料[8-9]。在紡織材料應用上，Hu等[10]通過涂層法制備了具有較好遠紅外發射、電導率和防紫外線性能的石墨烯/聚氨酯涂層多功能棉織物；王宗花等[11]通過對石墨烯的功能化修飾，制備了拉伸強度高、抗菌性能優異的石墨烯功能化海藻纖維。石墨烯作為一種新材料，在室溫(20～50 ℃)條件下能輻射出3～15 μm波長的遠紅外線[12]，此波段與人體紅外吸收譜匹配完美，從而達到產熱保暖的效果，因此在保暖內衣領域極具應用潛力，但由于石墨烯本身合成成本高，易發生團聚現象，使得氧化石墨烯在該領域的應用受到了一定的局限。

為進一步提高石墨烯基納米復合材料的遠紅外發射特性，本文通過對氧化石墨烯進行納米復合改性，將傳統遠紅外發射材料鋯鈦氧化物[13]與新型氧化石墨烯材料進行納米復合，并通過浸軋法，將還原型氧化石墨烯-鋯鈦氧化物復合材料用于棉織物整理，制備具有較高遠紅外發射性能、廉價、實用性強的棉紡織品。本文研究進一步降低了石墨烯的用量，同時避免了使用傳統遠紅外陶瓷粉制備遠紅外紡織品造成織物本身強力受損的局限性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

棉織物(經緯紗線密度均為28 tex×2，經、緯密分別為180、150根/(10 cm))。

天然石墨粉(青島南墅瑞英石墨有限公司)，98%濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、30%雙氧水(H2O2)、10%鹽酸(HCl)、八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、二氧化鈦(TiO2)，水溶性聚氨酯(PU，廣州盛元化工有限公司)。

JY92-IIDN型超聲波細胞破碎儀(上海皓莊儀器有限公司)，SU3500型掃描電子顯微鏡(日立高新技術公司)，AVATAR 370型傅里葉紅外分析光譜儀(美國尼高力公司)，HB-B型立式軋車(宏信機械)，IR-2型雙頻紅外發射儀(北京商德通科技有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

采用改性Hummer′s法[14-16]，在三口燒瓶中加入1.0 g天然片狀石墨粉、0.25 g硝酸鈉和23 mL 98%濃硫酸，在冰水浴中反應30 min，然后緩慢加入3.0 g高錳酸鉀，溫度控制在10 ℃以下反應2 h，此時溶液呈黏稠墨綠色，然后緩慢升溫至35 ℃，恒溫30 min后緩慢加入46.0 mL去離子水，將反應液加熱至98 ℃并恒溫15 min左右以保證石墨粉完全氧化。反應結束后移去熱源，在水浴中冷卻10 min。用140.0 mL去離子水稀釋反應混合液并加入3.0 mL的30% H2O2洗滌，此時混合液為亮黃色，待反應液冷卻至室溫時過濾，用去離子水和5%HCl對其多次洗滌，離心，加熱至60 ℃左右真空干燥24 h。稱取一定量干燥后的氧化石墨烯，加入去離子水中，在200 W條件下超聲1 h得到氧化石墨烯懸浮液。

1.2.2 復合材料的制備

采用水熱法對氧化石墨烯進行納米復合改性[17-18]。本文在不使用還原劑和添加劑的條件下，采用簡單環保的一步水熱法對氧化石墨烯進行納米復合改性[19-20]，其還原機制明顯不同。隨著溫度和壓力的升高，水的物理化學性質會發生很大的變化，成為超臨界水，其特點是具有強電解液溶劑能力、高擴散系數等[21]。此外，超臨界水在水熱反應過程中可表現出較強的還原力，導致各種異裂解鍵的裂解反應，水熱法已廣泛應用于制備碳基納米結構脫氧反應的碳水化合物，其還原機制可以歸結為脫氧/脫水反應[22]。強耦合二氧化鋯/二氧化鈦/還原型氧化石墨烯(ZrO2/TiO2-rGO)復合材料的一步形成機制是基于水熱處理過程中強耦合ZrO2/TiO2-GO納米復合材料的初始形成以及隨后GO原位還原成rGO。本文不添加任何還原劑，以溶于水的ZrOCl2·8H2O和TiO2為復合物合成的鋯源和鈦源，按質量比例分別加入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，經過超聲及攪拌將鋯鈦均勻地附著在氧化石墨烯片層表面上，將攪拌均勻的混合材料放入高溫反應釜中，在高溫條件下，鋯鈦以氧化物形式與氧化石墨烯含氧官能團通過化學鍵進行結合，對氧化石墨烯進行納米復合改性，制備出ZrO2/TiO2-rGO復合材料。圖1為ZrO2/TiO2-rGO復合材料的制備示意圖。

1.2.3 復合材料/聚氨酯復配物的制備

取含固量為1.0 g的ZrO2/TiO2-rGO復合材料溶液，在450 W條件下超聲2 h得到ZrO2/TiO2-rGO復合材料懸浮液，然后加入一定量的水溶性聚氨酯溶液，高速攪拌2 h，配制成ZrO2/TiO2-rGO復合材料/聚氨酯復配液。

1.3 棉織物功能整理

將棉織物以浴比1∶30放入ZrO2/TiO2-rGO復合材料/聚氨酯復配液并置于紅外染色機中常溫攪拌運行30 min，采用二浸二軋工藝進行軋漿，軋余率為80%；把試樣置于120 ℃干燥箱中烘干，在150 ℃條件下焙烘10 min，最后置于室溫下充分回潮，得到改性的棉織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學結構表征

采用傅里葉紅外分析光譜儀對氧化石墨烯及其復合材料分子結構進行表征，掃描范圍為4000～500 cm-1。

1.4.2 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對所制得的氧化石墨烯及其復合材料進行微觀形貌分析。

通過復合材料在水中的顏色變化及分散情況，探討復合材料反應的最佳工藝。

1.4.3 遠紅外發射性能測試

采用雙頻紅外發射測試儀及紅外熱成像測試儀測試改性棉織物的遠紅外發射性能，測試波長范圍為8～14 μm。

1.4.4 耐水洗性能測試

耐水洗性能測試參照了JIS 0127-103《家用電器洗滌方法》和GB/T 8629—2017 《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》進行，制定如下洗滌程序：將含有2 g/L耐水洗測試用標準洗滌劑的洗滌液和1 kg測試織物陪試布放入洗衣機中，控制浴比為1∶30，水溫為40 ℃，洗滌10 min，脫水，冷水洗2 min，洗2次，脫水，烘干，進行多次洗滌時，重復上述過程對織物進行了10次和20次洗滌，測試洗滌后遠紅外發射率。

2 結果和討論

2.1 氧化石墨烯的形貌與化學結構

圖2示出氧化石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片，可觀察到石墨烯的表面較為平整光滑，部分有褶皺，片層尺寸在15 nm左右。

2.2 復合材料的形貌與化學結構

圖4示出ZrO2/TiO2-rGO復合材料的SEM照片。可看出石墨烯片層結構不明顯，而原來光滑平整的氧化石墨烯表面附著有球形顆粒狀和塊狀顆粒，表明TiO2和ZrO2納米顆粒附著在氧化石墨烯表面，但有一定團聚現象。

圖5為ZrO2/TiO2-rGO復合材料的紅外吸收光譜圖。圖中除了保留有原氧化石墨烯的特征峰，在1 420 cm-1處寬的衍射峰分裂為2個小峰，分別在1 460和1 396.73 cm-1處。這是由于氧化石墨烯含氧官能團與Zr(IV)間形成了單齒或雙齒螯合配位化合物。1 260～1 000 cm-1處為C—O伸縮振動吸收峰[23-24]。而在寬帶中位于807 cm-1處是由于Ti—O—C鍵的形成所造成的，這表明在高溫水熱反應過程中，無機鈦分子同GO表面的含氧官能團間發生化學吸附形成Ti—O—C鍵[25-26]。由此可得，在高溫水熱條件下，氧化石墨烯和鋯鈦以氧化物形式發生了復合反應。

2.3 不同反應條件對復合材料合成的影響

由于氧化石墨烯具有大量含氧基團, 因此其具有較強的親水性，容易分散在水中[27]。然而，在高溫條件下，氧化石墨烯容易發生團聚，使氧化分離后的納米片層重新聚集為多層的碳粒[15]，影響其分散性能，圖6示出不同反應條件下復合材料靜置48 h后的狀態。其中，圖6(a)示出不同溫度條件下，氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質量比4∶3∶3，反應時間4 h材料在水中分散情況。可看出，由于氧化石墨烯還原程度越高、顏色越深[28]，1號和2號2個試管顏色偏淺是由于溫度較低導致氧化石墨烯沒有得到充分還原，而4號由于溫度過高導致氧化石墨烯團聚沉淀，由此可得，120 ℃時比較適合復合材料形成。圖6(b)示出不同時間，合成溫度120 ℃，氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質量比為4∶3∶3條件下復合材料在水中分散情況。可看出，1號試管顏色偏淺，說明氧化石墨烯還原不夠充分，3號和4號試管出現高溫聚集。由此可得，在120 ℃，4 h反應條件下，最適合復合材料的形成。圖6(c)示出氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質量比不同時復合材料在水中分散情況。在120 ℃，4 h反應條件下，改變氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯組分比例，對材料組分質量比進行優化。可以看出，1～4號鋯鈦以氧化物形式與氧化石墨烯充分進行了復合反應，且產物分層不明顯，5號試管由于氧化石墨烯過量，直接發生了還原反應，得到的產物在水中發生團聚[29]，故出現了分層情況。所以當質量比分為4∶3∶3，5∶3∶2，6∶2∶2，7∶2∶1，氧化石墨烯/二氧化鈦/氧氯化鋯三者發生了比較充分的復合反應。

2.4 改性棉織物遠紅外發射性能

表1示出傳統遠紅外材料整理紡織品遠紅外發射效果[30-34]。表2示出采用不同對照材料(含單一組分及氧化石墨烯/二氧化鈦/氧氯化鋯質量比不同所制備的氧化石墨烯復合材料)整理織物所測試的遠紅外發射率。其用量均為織物質量的1%，氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯的質量比為4∶3∶3，5∶3∶2，6∶2∶2，7∶2∶1，8∶1∶1。由表2可知，未經任何處理的棉織物遠紅外發射率為86.8%，與文獻[35]報道基本一致。

表1 傳統遠紅外紡織品遠紅外發射效果Tab.1 Far infrared emission effect of traditional far infrared textiles

采用單一組分整理織物，其遠紅外發射率最高為單一GO材料，相對于未處理棉織物增加了1.4%。然而，當采用氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質量比為5∶3∶2制備的復合材料整理棉織物時其遠紅外發射率達到了89.3%，相對于未處理棉織物增加了2.5%。該結果充分證明了氧化石墨烯/二氧化鈦/氧氯化鋯復合材料在遠紅外發射性能方面優于單一材料，同時也有效減少了石墨烯的用量，降低了功能紡織品成本。

表2 ZrO2/TiO2-rGO復合材料改性棉織物的遠紅外發射率Tab.2 Far infrared emissivity of ZrO2/TiO2-rGO composites modified cotton fabric

整理棉織物水洗20次后，其遠紅外發射率差異不大，這說明具有良好的水洗效果，優于常規整理劑。這是由于采用的水性聚氨酯是通過亞甲基二異氰酸酯(HDI)與聚醚反應生成預聚體，預聚體上多余的異氰酸根(總含量約18%)和ZrO2/TiO2-rGO復合材料上殘留羥基繼續反應，生成復合材料整理液。而另外剩余的異氰酸根也能與棉纖維的羥基反應，形成氨基甲酸酯鍵，從而將復合材料與棉纖維通過水性聚氨酯進行共價結合，因此相對于常規的聚氨酯不容易清洗掉；但是大量使用此類水溶性聚氨酯會造成布面手感稍硬，為解決該類問題，聚氨酯的質量分數僅為0.5%～1%，用量極低，不會對織物服用性能造成影響。

紅外熱成像儀是將物體發出的不可見紅外能量轉變為可見的熱圖像。熱圖像上面的不同顏色代表被測物體的不同溫度。通過查看熱成像圖，可以觀察到被測目標的整體溫度分布狀況，可確定目標的發熱情況。圖7為未處理織物和改性棉織物的紅外熱成像圖。顏色深淺代表被測物體上不同溫度，顏色越淺，溫度越高。從圖7可看出，未處理棉織物表面溫度明顯比改性棉織物溫度要低，其中圖7(f)復合材料組分質量比為5∶3∶2顏色最淺，其表面溫度最高。說明ZrO2/TiO2-rGO復合材料有效提高了織物表面溫度，增強了織物的遠紅外發射性能，且比單純氧化石墨烯改性要好。

3 結 論

在不使用還原劑和添加劑的條件下，通過環保的一步水熱法成功制備出二氧化鋯/二氧化鈦/還原型氧化石墨烯復合材料，利用水溶性聚氨酯的交聯作用對棉織物進行改性，得到了遠紅外發射率更高的改性棉織物，有效降低了氧化石墨烯在整理過程中的使用量，降低了成本。當氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯組分質量比為5∶3∶2，反應條件為120 ℃，4 h時，復合材料既無沉淀，也沒出現分層，此時氧化石墨烯和鋯鈦氧化物充分進行了復合反應，用此配比整理棉織物的遠紅外發射率高達89.3%，比未整理棉織物遠紅外發射率高出2.5%，為最適改性比例，且整理后的棉織物耐水洗性能較好，有利于生產使用。