機械化學及其在稀土永磁材料中的應用

王敬雪，涂浩然，閆 羽，蘇 峰，杜曉波

(吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012)

1 機械化學

機械化學(Mechanochemical Process, 簡稱為MCP)，亦稱機械力化學或力化學，它利用機械能誘發化學反應和誘導材料微結構、晶體結構發生變化，以制備新材料或對材料進行改性[1-3]. 球磨是目前通常采用的產生機械力的主要方式，研磨介質為不銹鋼、瑪瑙、碳化鎢、剛玉、聚氨酯等. 機械力作用導致材料微結構的改變，包括晶粒細化、比表面積增加；晶體結構發生變化，產生晶格缺陷、晶格畸變、非晶化、晶型轉變；化學變化，包括化學鍵斷裂、反應物活化能降低、新化合物形成等. 機械力誘發的化學反應具有普通化學反應不具備的特點，在材料科研和生成領域發揮著越來越重要的作用.

1.1 機械化學發展史

早在史前時期，原始人的鉆木起火，就是機械化學的一種應用. 1893年，Lea在研磨HgCl2時，觀察到少量Cl2逸出，說明HgCl2有部分分解[2]. 20 世紀初, 德國學者Ostwald根據化學能量來源的不同對化學學科進行了分類，首次提出了機械力誘發化學反應的機械化學這一化學分支. 20世紀50年代，Peters和Cremer對機械化學反應進行了系統的研究. 1962年第一屆歐洲粉體會議上，Peters發表了“機械力化學反應”，指出機械化學是“物質受機械力的作用而發生化學變化或者物理化學變化的現象”. 在球磨的過程中，研磨球和被研磨的材料不斷地碰撞，材料被強烈地塑性變形，產生應力和應變，顆粒內產生大量的缺陷(空位和位錯)，使反應勢壘降低，從而誘發一些利用熱化學難以進行的化學反應，引起了研究者的廣泛關注[4]. 20世紀20年代，研究發現研磨會使高分子鍵斷裂及在斷裂的化學鍵處形成親水基，有利于纖維的溶解，開始了機械化學在高分子材料領域的應用[5]. 機械作用還能誘發碳鏈中主要化學鍵的斷裂，導致反應活性的增加. 20世紀40年代，研究者對礦物研磨過程中機械力誘發的相變進行研究，機械化學在無機化學領域開始長足發展[6]. 20世紀60年代末期，通過球磨技術(又稱為機械合金化)的方法制備了鎳基和鐵基氧化物彌散強化超合金，隨后這一技術成為用傳統的熔煉和鑄造技術很難或不可能制備的合金和化合物的強有力的制備技術.

1.2 機械化學特點

優點：機械力作用可以誘發產生一些利用熱能難于或無法進行的化學反應，或沿常規條件下熱力學不可能發生的方向進行，制備的材料可以遠離平衡態. 與熱化學相比機械化學受周圍環境的影響較小.

缺點：目前對機械力化學的機理和本質的認識還不充分，沒有形成系統的機械化學理論體系. 球磨過程中粉磨時間長，能耗大. 還存在比較嚴重的球磨罐和研磨球材質的污染問題. 所制備產品的尺寸不均勻，粉磨后期發生嚴重的團聚，很難做到分散.

1.3 機械化學機理

機械化學機理的研究還處于發展階段[3,7-9]，主要的機理模型有等離子區模型、局部升溫模型和固態合成反應模型.

1)等離子區模型

Tehiessen等人提出，物質在受到高速沖擊時，在極短的時間和極小的空間里，固體結構受到破壞，導致晶格松弛和結構裂解，釋放出電子和離子形成等離子區，瞬間產生的電子的能量可以高達10 eV，而一般的熱化學反應在溫度高于1 000 ℃時的電子能量也不會超過6 eV，因此機械化學有可能誘發通常情況下熱化學不能進行的反應.

2)局部升溫模型

球磨過程中雖然整個球磨罐的升溫可能不是很高，但是在局部撞擊點可能產生很高的溫度，高溫可能引起納米尺度范圍的熱化學反應. 另外在碰撞點處產生的高壓可能會導致晶體缺陷的擴散和原子的局部重排，導致材料發生相變.

3)固態合成反應模型

該模型認為，高能球磨過程中固態反應能否進行，取決于體系在球磨過程中能量升高的程度，而反應是否完成受體系中的擴散過程控制，即受制于晶粒細化程度和粉末碰撞溫度. 一方面由于顆粒在研磨過程中被強烈塑性變形，產生晶格缺陷和晶形轉變、非晶化，顯著降低元素的擴散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散. 另一方面，顆粒表面化學鍵斷裂而產生不飽和鍵、自由離子和電子等，導致晶體內能增高，物質內部迅速發展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高，最終導致物質反應的平衡常數和反應速度常數顯著增大.

1.4 機械化學應用

1)礦物活化與改性

礦物機械活化是指機械作用使礦物局部形成晶格畸變，發生位錯，形成晶格缺陷，導致晶格內能增高、表面改性和反應活性增強.

2)無機材料的合成

采用機械化學合成的材料，可以顯著降低材料的合成溫度燒結溫度低、理論密度高，各種物理和化學性能達到或接近該種材料的理論值，且與傳統的方法相比工藝簡單，效率高，成本低，在建筑材料、特種陶瓷材料的制備中廣泛應用.

3)納米材料制備

利用機械化學制備納米材料，具有設備簡單、產率高、價格相對低廉等特點，而且適合于純金屬、金屬間化合物及金屬-陶瓷復合材料等各種類型的納米晶材料.

4)高分子材料合成

機械化學在有機高分子合成中的應用主要是高分子聚合、高分子縮合及無機材料表面接枝高分子聚合物.

2 機械化學反應及其在稀土永磁材料制備中的應用

筆者課題組在制備稀土永磁材料的過程中，發現了一種新的可用于C基稀土永磁材料的機械化學合成技術，具體介紹如下.

2.1 機械化學過程：烷烴輔助球磨+真空熱處理

2015年，張京京研究了Sm-Co合金在正庚烷中高能球磨隨后進行真空熱處理后的永磁特性，工藝過程如圖1所示.

圖1 機械化學過程示意圖

研究發現[10]，將SmCo5在正庚烷(C7H16)中進行400 min以上的高能球磨，SmCo5化合物發生了相變. X射線衍射研究證實，相變產物為SmH2+δ和單質Co(圖2). 隨后將相變的合金粉末進行真空熱處理，在200～400 ℃和600 ℃左右出現了2個放氣過程(圖3). 經氣相色譜分析，放出的氣體含有H2(圖4). 熱處理后樣品為亞穩的SmCo7化合物(圖5)，矯頑力超過1 T(圖6)，滿足了永磁材料實用化的要求. 球磨時間過長會出現單質Co和SmCo2C2相(圖5). 由于實驗中使用的材料除了正庚烷都不含有H原子，所以H原子應來源于正庚烷. C原子也來源于正庚烷的分解.

經仔細分析，證實在上述實驗過程，發生了2個機械化學過程：

1)在球磨的機械力的作用下，正庚烷分解產生了H2和C.

2)同樣在球磨的機械力的作用下，SmCo5和H2發生了歧化反應，生成了SmH2和Co.

圖2 在正庚烷中球磨不同時間的SmCo5合金的XRD譜

圖3 在正庚烷中球磨不同時間的SmCo5合金熱處理過程中的放氣曲線

圖4 正庚烷中球磨的SmCo5樣品熱處理過程中釋放的氣體的氣相色譜

圖5 正庚烷中球磨的SmCo5樣品熱處理后的XRD譜

圖6 正庚烷中球磨的SmCo5樣品熱處理后的磁滯回線

隨后又嘗試用上述方法制備LaCo5，CeCo5，PrCo5，NdCo5，GdCo5，DyCo5，Sm2Co17，Nd2Fe14B，Pr2Fe14B等材料，都發現了類似的歧化現象.

2.2 稀土永磁材料

永磁材料的磁性能一方面取決于內秉磁性，另一方面取決于材料內部的微觀結構，一般要求磁體具有μm或者nm級別的晶粒以及合適的晶粒邊界結構. 按照制備方法的不同，稀土永磁材料(SmCo5,Nd2Fe14B,Sm2Fe17)主要分為2個大類：燒結磁體和粘結磁體. 粘結磁體的制備工藝是首先進行合金熔煉，再將鑄錠制備成一定粒度(快淬或球磨)，具有較好永磁特性的粉末材料，然后與高分子有機材料如樹脂、朔料、橡膠等粘結劑混合，采用模壓、注塑等工藝制備成復合磁體. 粘結磁體雖然性能不如燒結磁體，但有其獨特的優勢：能夠制成形狀復雜的產品，甚至可以和其他零件通過一次成型工藝制成復合零部件；產品尺寸精度高，一致性好，無需后加工，生產效率高；機械強度好，比重輕. 粘結磁體已經成為永磁材料家族中重要的組成部分，正在迅速發展.

磁粉是制備粘結磁體的關鍵. 目前磁粉的制備有熔體快淬法和HDDR法2種方法. 熔體快淬法是先煉制母合金，然后在惰性氣氛中將母合金用快淬爐熔化并甩成晶粒為nm級(或非晶在晶化處理)、矯頑力較高的薄帶，經簡單破碎后即可得到可用于粘結磁體的磁粉. HDDR法(主要應用于NdFeB材料)，即氫化-歧化-脫氫-再結合(Hydrogenation disproportionation desorption recombination, HDDR)，具體工藝為將合金加熱到800 ℃后通入1個大氣壓的H2，使樣品發生氫化和歧化反應生成稀土氫化物和Fe及Fe2B. 隨后抽真空去除H2，Nd的氫化物脫氫，與Fe和Fe2B重新生成細小的、具有永磁性的Nd2Fe14B. HDDR技術可用于粘結Nd-Fe-B磁粉等永磁材料的制備，但應用于Sm-Co永磁體時有很大困難，Sm-Co化合物的熱穩定性高，如使Sm-Co合金發生氫化和歧化反應，800 ℃下H2的壓力至少要達到5個大氣壓. 這樣不僅使生產和設備復雜程度和成本的增加，也增加了安全隱患.

2.3 Sm-Co類稀土永磁材料

以上發現的2個機械化學反應找到了稀土永磁合金歧化反應的另一個途徑，有望實現新的制備稀土永磁粘結磁粉，尤其是Sm-Co磁粉的類HDDR技術. 這種技術不需氣態氫，只需在常溫常壓狀態下，通過球磨即可解決Sm-Co合金的歧化難題，能解決HDDR技術應用于Sm-Co合金的技術障礙，促進Sm-Co粘結磁體的開發應用.

2.4 Nd2Fe14C稀土永磁材料

Nd2Fe14C的內秉磁性與Nd2Fe14B類似，磁矩略低但磁晶各向異性更強，能替代高矯頑力的Nd-Fe-B磁體，但制備方面的困難制約了其應用. 鑄態的Nd-Fe-C合金是軟磁的Nd2Fe17相，不含Nd2Fe14C永磁相. Nd2Fe14C相需要通過熱處理才能從Nd2Fe17相轉變為Nd2Fe14C相. 轉變溫度最高為890 ℃. 如此低的熱處理溫度使相變非常緩慢，往往需要幾十天. 耿紅民[11]等采用類似的工藝，即在正庚烷中球磨Nd-Fe合金，隨后進行真空熱處理，利用正庚烷分解獲得的C元素，簡單方便地合成了Nd2Fe14C相，如圖7所示. 從圖7中可見，球磨時間短，C含量少，軟磁的Nd2Fe17相較多；球磨時間長，容易出現軟磁的Fe相. 在合適的時間，樣品具有最多的Nd2Fe14C永磁相. 另外由于Nd容易與C形成稀土碳化物，樣品中存在較多的Nd-C相. 加入少量的B后，樣品中軟磁的Nd2Fe17相和Fe相，以及非磁性的Nd-C相都受到了顯著的抑制，永磁的Nd2Fe14C相含量顯著增加，如圖8所示. 永磁特性也得到了明顯提高，最大磁能積達到90.4 kJ/m3，接近了其99.2 kJ/m3的理論值(無交換相互作用各向同性磁體)(圖9). 磁能積的提高主要得益于Nd-C相含量的減少和Nd2Fe14C相含量的提高[12].

圖7 正庚烷中球磨的Nd2Fe11合金樣品熱處理后的XRD譜

圖8 正庚烷中球磨的Nd2Fe11B0.06樣品熱處理后的XRD譜

圖9 正庚烷中球磨的Nd2Fe11B0.06樣品熱處理后樣品的磁滯回線

2.5 Sm2Fe17Cx

Sm2Fe17Cx也具有優異的內稟磁性，尤其具有大的磁晶各向異性場，使其可以在不添加其他元素的情況下獲與高矯頑力釹鐵硼磁體相當的永磁性能. 然而由于在制備技術方面存在一些問題，這種材料還沒有實用化. Sm2Fe17Cx(x=0～3)是間隙化合物，永磁特性隨著C的增加而增加. 通常直接熔煉的Sm2Fe17Cx合金C含量不高，只有1左右. Ga的添加能夠使C含量增加到3，但Ga元素的加入也降低了磁矩.

耿紅民[11]等采用類似的工藝，即在正庚烷中球磨Sm-Fe合金，隨后進行真空熱處理，利用正庚烷分解獲得的C元素，簡單方便地合成了Nd2Fe14C相，如圖10所示，合成的樣品中既有軟磁的Nd2Fe14C相，也有永磁的Nd2Fe17C相. 二次球磨和600 ℃以下二次熱處理，Nd2Fe17C永磁相的含量得到提高，含有永磁和軟磁的納米復合磁體的永磁性能也得到了改善，如圖11所示.

圖10 正庚烷中球磨的Sm2Fe11樣品熱處理后的樣品的XRD譜

圖11 正庚烷中球磨的Sm2Fe11樣品熱處理后，再次在Ar氣中球磨，600 ℃熱處理的樣品的XRD譜

3 結束語

機械化學在礦物活化與改性、無機材料合成、納米材料制備、高分子材料合成等方面顯示出了巨大的應用前景，展現了傳統的物理和化學合成方法不具有的的獨特優勢，比如可以顯著降低材料的合成溫度燒結溫度低、提高理論密度、簡化工藝簡單、提高效率、降低成本等. 特別是在球磨作用下，烷烴分子發生裂解釋放出氫和碳. 氫和碳可以和稀土過渡族化合物發生反應生成稀土的氫化物和碳化物. 這種機械化學反應可應用于釤鈷類永磁材料的HDDR工藝和碳基稀土永磁材料的合成. 總而言之，機械化學在建筑材料、陶瓷材料、現代功能材料的合成制備中應用越來越廣泛，正逐漸發展成為一門獨特的材料合成技術.

目前機械化學還處于快速發展階段，其機理與應用還有待于進一步的研究和開發. 未來一方面可就機械化學的機理進行深入研究，另一方面應加強機械化學的應用研究，在新材料的合成和材料的改性方面發揮更大的作用.