活化劑調控碳材料孔徑及對其電化學性能改善

(天津師范大學 天津 300387)

超級電容器是指介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，具有循環壽命長，綠色環保優勢明顯[1]，另外，在瞬間釋放較大功率且由于其特殊的材質結構同時具有危險性極低的明顯優勢，在電子商用方面有廣泛的應用前景。電極是超級電容器的關鍵部件，電極材料的性能對電容器的電容性能起關鍵作用[2]，其中，活性物質對超級電容器的電荷儲存能力起到導向性的功效,在所有碳基材料中,生物質碳材料由于具有特殊的內在結構及豐富的雜原子官能團等優點而被廣泛研究。栲膠價格便宜，易于獲得，環保，結構新穎，為超級電容器電極材料的制備提供了一種全新的思路。

本論文中,以多種生物質栲膠為碳源前驅體,通過堿活化方法制備具有獨特結構的多孔生物質基碳材料，探究不同活化質量比對于碳基材料孔徑分布的影響，旨在改善栲膠制備的電極材料的電荷儲存能力。該方法直接選用市場購入栲膠價格低廉，制備過程簡單，耗能低，符合低碳化學概念。

一、實驗材料與方法

無水乙醇，鹽酸，氫氧化鉀，聚四氟乙烯分散液，乙炔黑，堿系隔膜，高純鎳網，高純氮氣。

二、實驗方法

將栲膠用蒸餾水洗滌數次，在烘箱中干燥，然后用球磨機研磨2小時，得到均勻分散的栲膠粉末。將一定量的氫氧化鉀和栲膠按照4:1；3:1；2:1的質量比分別分散在乙醇溶液中，加熱并攪拌直至干燥。將均勻分散的固體粉末放入管式爐中，以5°C每分鐘的升溫速率使管式爐達到700°C，碳化30分鐘。將爐管自然冷卻至室溫，得到多孔碳材料，標記為S1，S2，S3。將碳化的粉末洗滌至中性，然后使用離心機分離，在100°C下真空干燥樣品12小時。

三、結果與討論

由栲膠制制備的多孔電極材料在700℃活化后的掃描電子顯微鏡形貌如圖1所示，如圖1(a)是栲膠原料固體粉末的掃描電鏡圖像，我們可以明顯看出栲膠原料是非常致密的塊狀結構。調整KOH活化劑與栲膠的質量比(4:1，3:1，2:1)得到樣品S1，S2，S3的掃描電鏡如下圖(1b，1c，1d)，塊狀結構塌陷，開始出現不規則的孔隙，我們發現，隨著KOH質量的增加，樣品表面的孔數越來越多，多孔碳的碳壁逐漸變薄，大孔分布越來越均勻，確定KOH與預碳化碳的質量比為4:1為最佳配比。另外，在實驗過程中，發現當質量比超過4:1時，多孔碳產率低于50%。

圖1 不同量KOH活化碳化栲膠粉末掃描電鏡形貌圖

KOH與栲膠質量比分別為0:1(a)，2:1(b)，3:1(c)和4:1(d)。

等溫吸附脫附曲線如圖2(a)所示，發現栲膠在微孔部分隨著活化劑質量比增大而減小，較多的微孔數量能夠提供更大的電荷儲存空間[3]，但在介孔部分我們發現樣品的比表面積隨著質量比的增大而增大，當活化質量比為4:1時，比表面積達到1847m2/g,孔徑在介孔部分比例增大，優勢明顯[4]。圖2(b)是對應的吸脫附曲線，當活化質量比為4:1時，比表面積最大，與孔徑分布圖吻合。樣品S3雖然在大介孔部分存在吸附平臺，但比表面積較小，電容儲存性能差。

圖2 不同量KOH活化碳化栲膠孔徑分布圖(a)和(b)相應的吸脫附曲線

圖3三種樣品在不同電流密度下的電容值，發現0.5A/g時，電容值可達220F/g，在10A/g時持在206F/g,從電化學角度看，樣品的S3倍率性能最好，在大電流密度下電容值保持94%。電容值總體呈下降趨勢，這是由于部分活性物質在大電流密度下可用于離子擴散和吸附的時間不足導致的[5]。本實驗制備的分級多孔碳很好地改善了多孔碳材料的電化學性能。

圖3 樣品S1,S2,S3在不同電流密度下的電容曲線

四、總結

本文以商品購入的栲膠材料為碳源，使用氫氧化鉀調控多孔碳比例，制備出具有豐富孔結構的碳電極材料，改善了碳基電容器的電化學性能，并對其制備的超級電容器的電化學性能進行了初步探索，研究出一種制備簡單，加工材料少，環境友好的新型多孔碳材料，為超級電容器電極材料的制備提供了一種新的思路。