ECR微波等離子體對單晶金剛石表面的碳納米墻修飾*

衡 凡，廖學紅，曹 為，付秋明，許傳波，趙洪陽，馬志斌,

(1.武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073)(2.黃岡師范學院 化學化工學院，湖北 黃岡 438000)

金剛石具有負的電子親和勢，其導帶邊緣低于真空能級，導帶中的電子可以不穿過任何勢壘，便能從材料表面逸出，是一種具有優異場發射性能的材料[1]。然而，金剛石薄膜的絕緣性和表面光滑性限制了其場發射電流，如果能在金剛石上形成導電納米陣列凸起則可以大大提高其場發射性能[2]。碳納米墻(carbon nanowalls, CNWs)是由石墨烯納米片垂直生長于基底并相互交錯支撐形成的納米碳材料[3-5]。石墨烯片層垂直，可以產生豐富的尖銳邊緣，使其具有較高的場增強因子，表現出優異的場發射性能[6]。因此，金剛石-碳納米墻(diamond-carbon nanowalls, diamond-CNWs)復合結構在制備高性能場發射器件方面具有潛在的應用價值。同時，碳納米墻本身具有高的比表面積和良好的導電性，被廣泛用作電化學傳感器、超級電容器以及電池的電極材料[7-9]，金剛石-碳納米墻復合結構在以上領域也具有廣泛的應用前景[10]。

近幾年來，碳納米墻的合成手段主要有微波、熱絲、直流、射頻等離子體化學氣相沉積(CVD)法[11-14]，熱CVD法[15]以及電泳法[16]等，且多以Si和納米模板為襯底。雖然碳納米墻的制備手段已取得了巨大進步，但制備出的碳納米墻依然存在著團聚堆垛現象嚴重、無定形碳含量高、邊緣暴露低、與基板附著力差等缺點，大大降低了其實用性能[17]。

我們利用發散磁場位形下的ECR微波等離子體，直接在單晶金剛石表面上原位生長取向可控、與襯底結合度高的碳納米墻，研究了工作氣壓和CH4濃度對碳納米墻修飾結果的影響。

1 試驗原理及方法

采用磁場位形可調的電子回旋共振微波等離子體化學氣相沉積(ECR-MPCVD)裝置，其結構如圖1a所示。微波頻率為2.45 GHz，輸出功率在0.2～2 kW范圍內可調，基片臺位置可根據需要進行調節，本底真空為5×10-4Pa。高純度(99.999%)的H2和CH4氣體為工作氣體，選取高溫高壓(HPHT)單晶金剛石的(100)晶面為處理面。采用如圖1b所示的發散磁場位形[18]，ECR等離子體的帶電粒子會向磁場B減小的方向加速運動，ECR等離子體向下游的運輸可以提高垂直放置于等離子體束流的薄膜生長速率[19]。

圖1 ECR-MPCVD裝置及磁場分布

首先使用濃硝酸與濃硫酸(體積比3∶1)的混合加熱溶液對單晶金剛石進行預處理，目的是清洗金剛石表面由于機械拋光殘留的金屬雜質；再使用丙酮和乙醇對單晶襯底進行交替清洗，直至單晶表面潔凈無明顯雜質。將預處理后的單晶金剛石放在位于ECR共振面下方115 mm的位置。微波功率為1 kW，處理時間為5 h，H2流量為100 cm3/min(標況)，CH4濃度在0.5%～5%范圍內調節，工作氣壓在0.01～30 Pa之間調節。處理過程中，使用Ω型紅外輻射加熱器對單晶金剛石進行輔助加熱，襯底溫度維持在850 ℃。

利用Ocean Optic公司的Maya2000光譜儀對基片臺附近的ECR等離子發射光譜進行檢測，4個觀測窗口OB1-OB4的位置見圖1，光譜儀的最佳光學分辨率為0.035 nm，波長測量范圍為200～1 100 nm；用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 等離子體發射光譜分析

圖2是CH4濃度為5%條件下，在OB1窗口測得樣品臺附近的Hβ(486.10 nm)，CH(430.85 nm)和C2(516.08 nm)譜線強度隨工作氣壓升高的變化圖。從圖2可以看出：隨著工作氣壓升高，Hβ、CH、C2基團強度先后呈現出先增長后下降趨勢；Hβ、CH、C2譜線強度最大值分別出現在0.07 Pa，5 Pa和9 Pa附近；在氣壓超過10 Pa后，3種譜線強度均出現大幅度的衰減。這是由于氣壓進一步增大后，微波功率不變時，反應腔內的粒子數增大，導致電子與中性粒子頻繁地碰撞，降低了平均電子溫度，從而降低了中性氣體分子的離解率[20]。

圖2 3種基團譜線相對強度隨工作氣壓增大的變化

圖3為0.07 Pa氣壓條件下，CH、C2與Hβ相對強度的比值隨CH4濃度升高的變化。從圖3可以看出：在最有利于Hβ基團產生的氣壓(0.07 Pa)下，隨著CH4濃度的升高，CH與Hβ基團強度比值呈緩慢的指數增長，而C2與Hβ基團強度比值幾乎不變。由于Hβ基團譜線強度受CH4濃度影響較小，說明低氣壓條件下，CH4對等離子體的影響主要是通過CH基團濃度的變化起作用。

圖3 0.07 Pa時 ICH/IH-β和 IC-2/IH-β隨著CH4升高的變化

圖4為5 Pa氣壓條件下，CH、C2與Hβ相對強度的比值隨CH4濃度升高的變化。從圖4可以看出：在最有利于CH基團產生的氣壓(5 Pa)下，隨著CH4濃度的升高，CH、C2基團與Hβ基團強度比值均呈指數上升，但CH基團強度上升更快。說明提高工作氣壓有利于含碳前驅物[21-23]的生成。

圖4 在5 Pa下, ICH/IH-β和 IC-2/IH-β隨著CH4升高的變化

2.2 單晶金剛石表面的納米修飾

光譜分析表明工作氣壓對含碳前驅物的生成有重要影響，我們選擇在0.07 Pa和5 Pa等2種具有代表性的氣壓條件下，分別對單晶金剛石樣品表面進行CNWs的修飾。圖5是微波功率為1 kW，氣壓為0.07 Pa時，在不同CH4濃度下處理5 h所得樣品的SEM圖像。從圖5a中可以看出：當甲烷濃度較低(1%)時，單晶襯底表面只出現了明顯的柱狀垂直刻蝕形貌，且刻蝕坑密集。這是由于CH4濃度較低時，含碳前驅物的濃度低，H原子對含碳前驅物刻蝕速率遠大于其生長速率，CNWs無法在單晶襯底上有效沉積，甚至連單晶襯底也被嚴重刻蝕。CH4濃度升高至3%時(圖5b)，在單晶金剛石表面出現刻蝕與CNWs生長并存的現象，但CNWs密度較低，垂直單晶表面取向明顯。這是由于低氣壓下，ECR等離子體中的帶電粒子平均自由程大，發散場下，ECR等離子體在磁噴嘴[24]中擴張，活性帶電粒子向下游區域垂直運輸性強，使得H原子對生長CNWs所需的含碳前驅物和單晶襯底均有較強的垂直刻蝕作用。進一步提高CH4濃度至5%時(圖5c)，沉積的CNWs密度快速增大，孔隙變小，CNWs取向仍然垂直于單晶金剛石表面。

光譜分析表明：提高氣壓，有利于等離子體中含碳前驅物的產生。當工作氣壓提高到5 Pa、CH4濃度提高至1%時，金剛石表面即出現刻蝕與CNWs生長并存的現象，CNWs生長的臨界CH4濃度降低。隨著CH4濃度升高,CNWs密度明顯增大且取向不再垂直于金剛石表面。圖6為CH4濃度進一步升高至5%時金剛石表面的形貌。圖6中CNWs密度快速增大，彼此連接呈菜花狀形貌，CNWs的厚度也有所增加。以上結果表明，不同氣壓條件下，CH4濃度直接影響等離子體中含碳前驅物與H原子濃度的相對大小，對CNWs的生長密度控制是非常關鍵的。

圖6 5% CH4濃度下，單晶金剛石上生長CNWs的SEM

3 結論

利用ECR-MPCVD法，在CH4/H2體系下，研究氣壓和CH4濃度對單晶金剛石表面CNWs生長修飾的影響。

(1)在高氣壓條件下，CNWs取向性差，而低氣壓條件下CNWs垂直取向明顯，單晶金剛石襯底表面存在明顯的垂直刻蝕現象。同時，碳納米墻生長的臨界CH4濃度也與工作氣壓有關。

(2)低氣壓條件下臨界CH4濃度高，工作氣壓為0.07 Pa時，臨界CH4濃度為3%；工作氣壓升至5 Pa時，臨界CH4濃度為1%，碳納米墻密度隨CH4濃度升高而增加。因此，合理地改變工作氣壓和CH4濃度可對CNWs修飾生長進行有效控制。