不同結合劑原料放電等離子燒結制備TiC/Ti3SiC2復合結合劑金剛石復合材料*

張玲杰, 張旺璽, 梁寶巖

(1.中原工學院 材料與化工學院, 鄭州 450007)(2.河南省金剛石工具技術國際聯合實驗室，鄭州 450007)

作為當下飛速發展的一類超硬材料，陶瓷結合劑/金剛石復合材料[1]具有強度高、高溫穩定性優異以及良好的切削磨削性等優點。然而傳統陶瓷結合劑所用的氧化物大多會在較低溫度發生熔化，質脆且沖擊強度低，阻礙了金剛石磨具的廣泛應用。

為提高陶瓷金剛石磨具的性能，研制新型的高性能陶瓷結合劑材料勢在必行。三元層狀Ti3SiC2化合物是一種同時具有金屬材料和無機陶瓷材料優良特性的新型陶瓷材料[1-2]。一方面，它擁有優異的電傳導性和熱傳導性，抗熱沖擊性能好，較高溫度下有良好的塑性行為；另一方面，它不易與氧氣發生反應，高溫不熔。此外，Ti3SiC2結合劑兼具較高的斷裂韌性和良好的可加工性。因此，在很多領域均有潛在應用[3]，科研工作者對該材料的合成進行了一些研究[4-7]。相比氧化物陶瓷結合劑，與金剛石磨具復合的Ti3SiC2新型陶瓷結合劑易于加工，且對熱沖擊不敏感，具有較高的耐火度和強度等特性，使陶瓷結合劑金剛石復合材料的使用性能得以改善。

近年來，科研工作者對Ti3SiC2-金剛石復合材料的合成做了很多研究。JAWORSKA等[8-9]以高壓燒結技術制得Ti3SiC2/多晶金剛石復合材料，且Ti3SiC2與金剛石的結合相硬度較高，同時具有優異的抗磨損性能。李正陽等[10]采用鈦粉、硅粉以及金剛石粉等原料，在惰性氣體氛氣下無壓燒結合成了Ti3SiC2-金剛石復合材料。

本研究以Ti/Si/2TiC和Ti3SiC2單相粉體為不同的結合劑原料，與金剛石粉體均勻混合，采用放電等離子體燒結(spark plasma sintering，SPS)方法來合成TiC/Ti3SiC2-金剛石復合材料，著重探討不同原料對樣品的微觀形貌、物相構成以及磨削性能的影響。

1 試驗

1.1 復合材料合成

原材料有Ti粉(83 μm)、Si粉(53 μm)、TiC粉(2 μm)、Ti3SiC2粉(10 μm)和粒度為120/140金剛石顆粒。結合劑的粉體分別采用Ti/Si/2TiC和單相Ti3SiC2粉，并分別添加體積分數為10%的金剛石。將不同原料配比的樣品倒入球磨機，充分混合5 h。將混料完畢的樣品填入φ30 mm的石墨模具內部壓實，然后將模具置于放電等離子體燒結爐腔內部進行燒結。在真空環境下，設定壓力為30 MPa，將溫度升至1 500 ℃然后分別保溫1和5 min，最終制得TiC/Ti3SiC2-金剛石復合材料樣品。

1.2 分析與測量

采用X射線多晶衍射分析儀對制備的Ti3SiC2陶瓷結合劑/金剛石復合材料的物相組成進行分析。場發射掃描電子顯微鏡能譜聯動分析儀表征新鮮試樣斷口的顯微形貌。磨耗比測定儀用于表征復合材料的磨削性能。

2 結果與討論

圖1是不同結合劑以及保溫時間的Ti3SiC2-金剛石復合材料的XRD圖。如圖1a所示，當保溫時間為1 min時，得到的試樣主相為TiC和Ti3SiC2，這一結果表明：經過放電等離子燒結處理，生成了大量的Ti3SiC2和少量的SiC，且遺留有少量TiC和Si。延長保溫時間至5 min(圖1b)，Ti3SiC2衍射峰強度較弱，同時Si變強，這表明生成的Ti3SiC2分解。從圖1c、圖1d可見：采用單相Ti3SiC2為結合劑的情況同以Ti/Si/2TiC為結合劑時得到的試樣的物相變化類似。

此外，從圖1可以清晰地觀察到各試樣中的金剛石衍射峰，其強度從圖1a～圖1d顯著下降，至圖1d時幾乎觀察不到金剛石的衍射峰了。這表明在后3個試樣中金剛石發生了不同程度的損耗。

圖1 SPS燒結制備的復合材料(含10%金剛石)XRD

圖2為Ti/Si/2TiC粉體為結合劑原料時，在1 500 ℃保溫1 min和5 min制備的試樣的SEM圖。從圖2a可看到試樣的組織比較致密，基體由大量板條狀Ti3SiC2晶粒組成，Ti3SiC2基體與金剛石的結合致密。從圖2b可觀察到金剛石與周圍的Ti3SiC2基體間存在一層薄薄的過渡層，二者間沒有孔隙。從圖2c可觀察到：盡管試樣很致密，但基體存在較多的顆粒狀的TiC顆粒。對金剛石界面區域放大后可觀察到金剛石表面變得凹凸不平(圖2d)，與金剛石接觸處均為TiC顆粒，TiC顆粒的尺寸較大，達20 μm左右。

圖3為Ti3SiC2粉體為結合劑原料時，在1 500 ℃保溫1 min和5 min制備的試樣的SEM圖。這2個試樣的微觀形貌基本相同。試樣的基體均為TiC顆粒加以板條為主的Ti3SiC2基體(圖3a、圖3c)，且TiC顆粒生長的較粗大。同時，金剛石的腐蝕程度較嚴重，與基體間形成了大約15 μm厚的過渡層。

圖4為不同復合材料的磨削性能。從圖4可以觀察到：采用Ti/Si/2TiC為結合劑原料制備的試樣的磨削性能遠高于采用單相Ti3SiC2為結合劑的。以Ti/Si/2TiC為結合劑原料的試樣1(保溫1 min)磨耗比高達1 128，而同等條件下保溫5 min合成的試樣2的磨耗比僅為435。單相Ti3SiC2為結合劑的2個試樣(3和4)的磨耗比值約為100左右。

通過以上研究可知，采用不同的結合劑原料，制備的Ti3SiC2-金剛石的物相組成、微觀形貌與磨削性能差別很大。對此，我們進行了如下深入的探討。

圖4 不同溫度下復合材料的磨削性能

(1)當采用Ti/Si/2TiC為結合劑原料時，保溫較短時，通過SPS快速反應燒結，可以制備較高Ti3SiC2含量的基體組織，同時可實現快速燒結致密化。因此該試樣組織致密，金剛石與基體結合良好，二者間形成適宜的過渡層。這些微觀結構因素都確保了該試樣具有最優的磨削性能。

當保溫時間延長至5 min時，形成的Ti3SiC2發生分解，生成非化學計量比的TiCx與Si等。因此該試樣的基體由Ti3SiC2為主相轉變成TiC為主相的產物。另一方面，金剛石表面的C原子與TiCx與Si等發生化學反應，導致形成圖2d那樣的金剛石表面凹凸不平的狀態。由于金剛石含量較少，相應地參與反應的金剛石表面C元素含量更少，所以形成的SiC含量非常少。而生成的TiC相衍射峰與已有的TiC峰重合，很難區分出來。盡管金剛石和基體界面結合仍比較好，但由于金剛石表面的C元素被反應消耗掉一部分，還是使金剛石的質量有所損失。而金剛石的損失會直接劣化材料的磨削性能，從而導致該試樣的磨削性能顯著下降。

(2)當采用Ti3SiC2為結合劑原料時，Ti3SiC2基體在高溫下發生嚴重的分解。實際上Ti3SiC2的分解在升溫過程中就應該已經發生了，分解生成的TiCx與Si，又不斷地與金剛石反應。因此在1 500 ℃保溫1 min，我們就可以觀察到金剛石碎裂，石墨化嚴重。金剛石石墨化后，更容易與基體相反應，從而在表面形成較厚的過渡層(圖3a)。此過渡層起到了阻礙金剛石與基體間元素擴散的作用，保護了金剛石。因此繼續延長保溫時間至5 min，試樣的微觀形貌與保溫1 min時差別不大。由于金剛石的腐蝕程度較為嚴重，因此金剛石復合材料的磨削性能大幅度下降，3和4試樣的磨削性能不足1試樣的十分之一。

由于保溫1 min時基體分解形成了較多量的Si，這些Si會劣化材料的磨削性能。而保溫5 min時，Si與金剛石反應生成少量SiC，其耐磨性遠高于Si，因此保溫5 min的試樣的磨削性能會略高于保溫1 min的試樣的。

3 結論

通過放電等離子燒結可制備TiC/Ti3SiC2-金剛石復合材料，我們發現改變原料體系使得基體相組成、微觀形貌以及磨削性發生了顯著變化，結論如下：

(1)采用Ti/Si/2TiC為結合劑原料時，保溫1 min會形成Ti3SiC2，Ti3SiC2基體與金剛石結合良好，二者之間沒有孔隙；當保溫5 min時，Ti3SiC2發生分解，基體主相轉變為TiC，金剛石表面被侵蝕，形成凹凸不平的表面。

(2)采用Ti3SiC2為結合劑原料時，Ti3SiC2基體發生嚴重的分解，生成TiC和Si。金剛石與基體間存在一個過渡層，厚度約15 μm。保溫1 min和5 min得到的試樣的顯微形貌相差不大，金剛石均嚴重腐蝕。

(3)以Ti/Si/2TiC為結合劑原料的試樣1(保溫1 min)磨耗比高達1 128，而同等條件下保溫5 min合成的試樣2的磨耗比僅為435，前者約為后者的2.6倍。單相Ti3SiC2為結合劑的2個試樣的磨耗比值基本相同約為100左右。