國外某難選冶釩鈦鐵礦石工藝礦物學特征

洪秋陽，李美榮，李波，梁冬云，劉超，張海亮

（廣東省科學院資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

釩鈦磁鐵礦是一種以鐵、釩、鈦為主，伴生鉻、鈷、鎳、銅、鈧等多種有價元素的多元 共生鐵礦，主要分布于俄羅斯、南非、中國、美國、加拿大、澳大利亞和新西蘭等國家[1]。釩鈦磁鐵礦的開發(fā)利用，首先是礦石的分離富集。利用礦石中不同礦物的物理化學等性質差異，通過礦物加工技術富集成為各類精礦，如釩鈦磁鐵礦精礦、鈦鐵礦精礦等[2]。目前國內外對釩鈦磁鐵礦資源的冶煉工藝可分為高爐法和非高爐法。高爐法實現(xiàn)了釩鈦磁鐵礦規(guī)模化利用，但是該工藝只利用了其中的鐵和釩，鈦進入爐渣形成高鈦型爐渣[3]。非高爐法處理低鈦型釩鈦磁鐵礦，主要利用其中的釩、鐵資源，未對工藝過程產生的低鈦型爐渣中的鐵資源進行處理利用；非高爐工藝處理高鈦型釩鈦磁鐵礦，可同時利用其中的鐵、釩和鈦資源，具有很好的發(fā)展前景[4]。鈦鐵礦精礦則進一步冶煉生產海綿鈦、鈦白粉等產品[5]。本文針對國外某難選冶釩鈦鐵礦石進行工藝礦物學研究，在考察礦物組成、有用礦物的嵌布狀態(tài)及有價元素在礦石中賦存狀態(tài)的基礎上，分析影響該釩鈦鐵礦石選礦回收有價元素的礦物學因素，為該類釩鈦鐵礦石的開發(fā)利用提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為來自澳大利亞某釩鈦鐵礦床，呈褐色粉末，由砂礫和泥質粉末組成，粒度多小于2 mm。樣品經過混勻、縮分后制備選冶試驗綜合樣和化學分析樣品。

1.2 試驗儀器

Empyrean 瑞影系列2 X 射線衍射儀（XRD），Leica DMRXP 偏光顯微鏡，F(xiàn)EI MLA650 礦物自動分析系統(tǒng)（MLA）。

1.3 礦物定量方法

MLA 礦物自動分析系統(tǒng)包括QUANTA 650掃描電鏡和BRUKER XFlash5010 X 射線能譜儀及MLA 軟件。MLA 軟件包括測量、圖像處理、礦物編輯和數(shù)據(jù)輸出四部分。MLA 礦物定量檢測原理是：依靠掃描電鏡逐幀獲取樣品的背散射電子圖像，再以獲取的背散射圖像為基礎，借助X 射線能譜儀對不同灰度區(qū)域收集能譜數(shù)據(jù)，利用灰度值的差異和能譜成分區(qū)分不同的礦物相及其邊界，實現(xiàn)快速鑒定礦物種類[6-9]。通過統(tǒng)計大量的樣品顆粒，從而獲取每種礦物的面積百分含量及質量百分含量等信息。可見，MLA 測定的是每一種礦物相的含量。對于具有復合相的鐵礦物的含量，采用顯微鏡線測法統(tǒng)計定量[9]。

2 結果與討論

2.1 化學組成

試驗樣品的多元素化學分析結果見表1。

結果表明，礦石中的有價元素為釩、鈦、鐵，品位均較高。影響鐵礦原料的雜質元素主要是鋁和硅，硫、磷含量較低。

2.2 礦物種類及含量

原礦XRD 結果見圖1。解譜表明樣品中的主要礦物為赤鐵礦、鈦鐵礦、針鐵礦和高嶺石。采用MLA 結合顯微鏡線測法對礦石的礦物組成進行定量檢測，結果見表2。

表2 礦石的礦物種類及含量/%Table 2 Mineralogical types and conteuts of the ore

礦石中的鐵礦物主要是磁鐵礦、假象赤鐵礦[11]、赤鐵礦、鈦赤鐵礦以及褐鐵礦；鈦礦物主要是鈦鐵礦，微量白鈦石和金紅石；脈石礦物主要是粘土類礦物，包括大量的高嶺石，少量至微量的伊利石、蛇紋石、蒙脫石、葉臘石等。

一般而言，釩鈦磁鐵礦床中鈦鐵礦常呈多種形式存在，包括粒狀、晶架狀、結狀、微片狀、板狀等，能夠分選出獨立工業(yè)精礦的主要是粒狀鈦鐵礦[12]。研究表明，礦石中的鈦鐵礦主要呈粒狀、板狀和微片狀，包含于鐵礦物中或與鐵礦物連生。微片狀鈦鐵礦包含于赤鐵礦中，在磨礦過程中難以解離，將此類赤鐵礦-鈦鐵礦片晶（小于5 μm）復合相稱為鈦赤鐵礦[13]（圖2）；其他粒狀、板狀等在細磨下可能分選出獨立工業(yè)精礦的鈦鐵礦納入表中的鈦鐵礦相。礦石中部分鈦鐵礦局部或全部發(fā)生蝕變，相比于正常鈦鐵礦，蝕變后的鈦鐵礦鈦含量升高，鐵含量降低，顯微鏡下反射色帶灰藍色調（圖3）。

圖2 SEM，BSE 圖像，礦石中的鈦赤鐵礦和呈粒狀、板狀、微片狀的鈦鐵礦Fig .2 SEM, BSE image, the titanohematite and the ilmenite occurring as granular, platy or, lamellar

圖3 SEM，BSE 圖像，礦石中的鈦鐵礦部分蝕變Fig .3 SEM, BSE image, the partly altered ilmenite

2.3 主要礦物的物理化學性質及嵌布狀態(tài)

2.3.1 鐵礦物

由于氧化蝕變程度深，礦石中的磁鐵礦基本都已蝕變?yōu)榧傧蟪噼F礦或赤鐵礦。研究發(fā)現(xiàn)磁鐵礦、假象赤鐵礦、赤鐵礦以及鈦赤鐵礦的磁性由強到弱呈連續(xù)變化，富集在磁場場強30 ～ 650 mT 下的磁性產品中；而褐鐵礦富集于磁場場強為500 ～900 mT下的磁性產品中。能譜檢測結果表明磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦中普遍含釩，且含少量鉻、錳、硅、鋁等；褐鐵礦的成分較復雜，除含數(shù)量不等的硅、鋁之外，普遍含釩及鉻、錳等，部分褐鐵礦含銅、鋅、硫。根據(jù)礦物的磁性、比重等物理性質，采用物理選礦方法難以將磁鐵礦、假象赤鐵礦、赤鐵礦和鈦赤鐵礦分別單獨分選，因此將這幾種鐵礦物合并為磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦，富集在一起作為一個單礦物提純，褐鐵礦單獨富集提純。單礦物分析結果為：磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦含V2O51.29%、TiO25.90%、Fe 64.23%；褐鐵礦含V2O50.54%、TiO26.00%、Fe 45.11%。礦石中的鐵礦物與鈦礦物嵌布關系十分密切，常見磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦呈不規(guī)則粒狀與鈦鐵礦連生，其次與褐鐵礦連生，鐵、鈦礦物連生界面普遍彎曲不平整（圖4(a)(b)）。褐鐵礦一般呈膠態(tài)狀、疏松多孔狀，除了交代赤鐵礦之外，更多與粘土密切共生，常包含大量粘土，或呈微細粒浸染狀包含于粘土中（圖4(c)、(d)）。

圖4 鐵礦物在礦石中的嵌布狀態(tài)Fig .4 Occurrence of iron minerals in the ore

2.3.2 鈦礦物

礦石中的鈦礦物包括鈦鐵礦、白鈦石和金紅石，可分選出獨立工業(yè)精礦的鈦礦物只有鈦鐵礦。能譜檢測結果（隨機檢測21 個點）表明，鈦鐵礦含Ti30.96%、Fe 35.42%、Mn 0.86%、Mg 0.74%。發(fā)生蝕變的鈦鐵礦化學成分能譜檢測結果見表3。

表3 發(fā)生蝕變的鈦鐵礦化學成分能譜檢測結果/%Table 3 Chemical composition of altered ilmenite determined by EDS

圖5 鈦礦物在礦石中的嵌布狀態(tài)Fig .5 Occurrence of ilmenite in the ore

相比于正常的鈦鐵礦，蝕變的鈦鐵礦中的鈦含量增加，鐵含量降低。蝕變的鈦鐵礦的磁性弱于正常鈦鐵礦，兩者主要富集于磁場場強為250 ～650 mT 下的磁性產品中。礦石中鈦、鐵礦物密切連生，常見鈦鐵礦與假象赤鐵礦、（鈦）赤鐵礦連生，部分鈦鐵礦呈細粒包含于褐鐵礦中，少量鈦鐵礦嵌布于粘土中（圖5）。

2.4 主要礦物的粒度特征

礦石中具有經濟價值的鐵、鈦礦物分別為磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦和鈦鐵礦，顯微鏡下測定它們的粒度分布，結果見圖6。

圖6 原礦中鐵、鈦礦物的粒度累積分布Fig .6 Grain cumulative distribution of iron and titanium minerals

結果表明，鐵、鈦礦物的主要粒度范圍均為0.01 ～ 0.32 mm，相比之下鈦礦物的粒度略粗，鐵、鈦礦物的粒度基本處于選礦可選范圍。

不同磨礦細度下鐵、鈦礦物的解離度及其連生關系見表4 和表5。

表4 不同磨礦細度下鐵礦物的解離度測定結果*Table 4 Liberation degree of iron minerals at different grinding fineness*

表5 不同磨礦細度下鈦礦物的解離度測定結果*Table 5 Liberation degree of titanium minerals at different grinding fineness*

結果表明，磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦的解離性較差，主要是與鈦鐵礦連生；鈦鐵礦的解離性比鐵礦物稍好，主要是與赤鐵礦連生。當磨礦細度為-0.075 mm 85.80%時，鐵、鈦礦物的解離度分別為83.85%和89.80%；當磨礦細度為-0.075 mm 95.93%時，鐵、鈦礦物的解離度分別為90.67%和94.31%。

2.5 有價元素的賦存狀態(tài)

根據(jù)原礦礦物定量結果以及各礦物中鐵、鈦、釩的含量，對各有價元素的分布進行平衡計算，表6 結果表明，有價元素釩主要賦存于鐵礦物中，磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦中的釩占原礦總釩的72.54%。褐鐵礦中的釩占原礦總釩的17.06%。若從磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦中回收鐵和釩，理論品位為Fe 64.23%和V2O5 1.29%，理論回收率分別為60.29%和72.54%；從鈦鐵礦中回收鈦，理論品位為52.70%，理論回收率為65%左右。

表6 各有價元素在礦石中的平衡分布Table 6 Distribution of the valuable elements

2.6 影響礦石選冶的礦物學因素分析

礦石中的有價元素包括鐵、鈦和釩，綜合利用價值較高。根據(jù)各元素在礦石中的賦存狀態(tài)研究結果，釩主要賦存于鐵礦物中，因此對本礦石的回收利用關鍵在于回收其中的鐵和鈦。由于礦石的礦物組成相對較簡單，主要是鐵礦物（包括磁鐵礦、假象赤鐵礦、（鈦）赤鐵礦和褐鐵礦）、鈦礦物（鈦鐵礦）和脈石礦物（以高嶺石為主），結合鐵、鈦礦物的解離度分析，礦石中的鐵、鈦礦物與脈石連生關系不緊密，且密度差、磁性差較大，可采用磁選或重選將鐵鈦礦物與脈石礦物分離，獲得鐵鈦混合精礦。選礦探索試驗采用磁選工藝，對給礦品位Fe 43.18%、0.68%、TiO213.17%，獲得高品位鐵精礦品位Fe 60.28%、V2O50.99%、TiO210.08%，回收率分別為8.15%、8.56%、4.47%以及鐵鈦混合精礦品位Fe 49.48%、V2O50.77%、TiO215.60%，回收率分別為78.37%、77.94%、81.03%。從鐵礦石冶煉的角度來看，高TiO2含量會造成礦石的低還原度、液相渣溫度的變化、渣精煉能力降低、爐渣粘度偏離較佳參數(shù)等問題[14]。對于攀西式釩鈦磁鐵精礦一般要求TiO2小于13%。試驗獲得的高品位鐵精礦鈦含量符合要求，但是回收率低，整體經濟效益差。

工藝礦物學研究表明，礦石中鐵礦物與鈦礦物之間具有復雜的連生界面，鐵、鈦礦物之間元素互含，磁性變化大，磁性范圍重疊（磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦富集于磁場場強30 ～ 650 mT下的磁性產品中；鈦鐵礦富集于磁場場強250 ～650 mT 下的磁性產品中；褐鐵礦富集于磁場場強500 ～ 900 mT 下的磁性產品中。）采用常規(guī)磁選工藝難以實現(xiàn)鐵、鈦礦物的有效分離。磁化焙燒—磁選是指將鐵礦石在一定溫度和氣氛條件下焙燒，使礦石中弱磁性鐵礦物轉變?yōu)閺姶判澡F礦物，再利用鐵礦物與其他礦物之間的磁性差異進行磁選獲得鐵精礦，是一種從復雜難選鐵礦石中回收鐵礦物行之有效的方法[14]。對原礦開展磁選預富集-粗精礦磁化焙燒-焙砂磁選全流程試驗，獲得了TFe 59.22%、V2O51.00%、TiO28.38%的含釩鐵精礦，回收率分別為74.14%、77.30%、33.68%，同時，獲得TFe 30.45%、V2O50.23%、TiO250.32%的鈦精礦（高品位鈦鐵礦），回收率分別為5.64%、2.72%、31.13%。

褐鐵礦也是礦石的主要組成礦物之一，在磁化焙燒過程中也可轉化為磁性鐵，但硅、鋁含量高的褐鐵礦磁性較弱，焙燒后的磁性與鈦鐵礦相近而易進入鈦精礦，影響鈦精礦品位。為了確保鈦精礦品位TiO2大于45%，必須在還原焙燒之前脫除褐鐵礦。由于褐鐵礦鐵含量低且硅、鋁雜質含量高，進入鐵精礦將導致鐵精礦品質下降；作為單獨的產品在現(xiàn)有技術條件下也難以進行燒結利用。因此盡管礦石中17%的釩賦存于褐鐵礦中，但是這部分釩只能隨著褐鐵礦進入尾礦。

3 結 論

（1）礦石中的有價元素為釩、鈦、鐵，品位均較高。影響鐵礦原料的雜質元素主要是鋁和硅，硫、磷含量較低。礦石中有價礦物為磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦和和鈦鐵礦。

（2）磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦單礦物含V2O51.29%、TiO25.90%、Fe 64.23%，鈦鐵礦單礦物含V2O50.19%、TiO252.70%、Fe 34.22%。采用還原磁化焙燒-磁選工藝從磁鐵礦-假象赤鐵礦-（鈦）赤鐵礦中回收鐵和釩，理論品位為Fe 64.23%和V2O51.29%，理論回收率分別為60.29%和72.54%；從鈦鐵礦中回收鈦，理論品位為TiO252.70%，理論回收率為65%左右。

（3）礦石中的鐵、鈦礦物與脈石連生關系不緊密，且密度差、磁性差較大，可采用磁選或重選將鐵、鈦礦物與脈石礦物分離，獲得鐵鈦混合精礦。但是鐵礦物與鈦礦物之間具有復雜的連生界面，鐵與鈦礦物之間元素互含，磁性變化大，磁性范圍重疊，采用常規(guī)磁選工藝難以實現(xiàn)鐵、鈦的有效分離，建議采用磁化焙燒-磁選工藝回收其中的有價元素。