攀枝花釩鈦磁鐵礦尾礦中主要金屬元素淋濾浸出行為研究

劉應冬，徐力，王先達，繆家鑫，范良千

（1. 中國地質科學院礦產綜合利用研究所， 中國地質調查局稀土資源應用技術創新中心，中國地質調查局金屬礦產資源綜合利用技術研究中心，四川 成都 610041；2. 四川農業大學土木工程學院，四川 都江堰 611830）

礦山的開采會導致大量的尾礦暴露地表，在選礦廢水及雨水的淋濾作用下，重金屬元素也隨之釋放出來，通過廢水滲透、吸附、離子交換等作用進入水體和土壤，從而危害人類健康[1-3]。

攀枝花是我國釩鈦磁鐵礦的主要成礦帶，蘊藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦資源，也是世界上同類礦床的重要產區之一。從南至北主要由攀枝花、紅格和白馬三大礦區構成。釩鈦磁鐵礦保有儲量超過70 億t。經過近五十年的資源開發產生了巨量的固體廢棄物，其中尾礦是重要的固體廢棄物之一。據不完全統計，三大礦區資源開發共形成大小尾礦庫52 個，尾礦累積堆存量約5.7 億t，對環境造成了重大的影響[4]。

為探究環境條件對攀枝花地區釩鈦磁鐵礦尾礦金屬元素的浸出影響，在實驗室開展模擬試驗，模擬不同條件下，尾礦中重金屬元素的淋濾浸出特征，以了解重金屬元素的淋濾環境條件，為釩鈦磁鐵礦尾礦庫修復治理及污染防控提供依據。

1 試 驗

1.1 樣品制備及樣品物化性質測定

樣品采集于2019 年7 月份采自攀枝花紅格礦區一立釩鈦尾礦庫，采集堆放時間較短的新鮮尾礦樣品，樣品自然陰干，用震擊式標準震篩機將之進行粒度篩分，測定各粒徑樣品的重量，計算各粒徑的占比，結果見表1。尾礦中中等粒徑占比較大，粒度主要集中在-0.5+0.075 mm 之間。

尾礦樣品的化學多項分析結果見表2。

表2 尾礦中主要金屬元素含量/（mg·kg-1）Table 2 Contents of main metal elements in tailings

從表2 可以看出，Fe 的含量特別高，其余金屬中Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Ti 和Zn 的含量相對較高，As、Cd 和Pb 含量較低。考慮到尾礦中各金屬元素的含量及其環境危害，后續試驗主要探討Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn 的浸出變化特征。

1.2 試驗設計

前人研究表明，受到礦產類型、采礦區域以及加工工藝的影響，不同礦產資源金屬污染釋信息和規律可能有較大區別。浸提液pH 值、溫度、液固比、時間和粒徑等五項因素對尾礦金屬浸出的影響往往受到前人的著重考察[5-8]。綜合各文獻，并基于鐵尾礦基本物化性質分析的測試結果，本論文以采用分批靜態浸出試驗的方式，考察了浸提液pH 值、溫度、液固比、時間和粒徑條件對鐵尾礦中的金屬元素釋放的影響，具體技術路線見圖1。

圖1 技術路線Fig .1 Technicel route routine

試驗采用單因素設計。表3 給出了各因素試驗的具體條件。結合研究區域降水情況[19]，試驗中所使用的浸提液以質量比為8:1 硫酸和硝酸混合酸為儲備液，按梯度稀釋法進行逐級稀釋配制，并用pH 值計測定控制。

表3 各因素試驗設置條件Table 3 Test setting conditions for each factor

1.3分批靜態浸出試驗

1.3.1 pH 值因素試驗

在100 mL 離心管中，加入2.5g 鐵尾礦樣品，分別加入pH 值為2、3、4、5、6 和7 的浸提液50 mL，放置于恒溫振蕩搖床中，設置溫度為25℃，振蕩頻率為150 r/min，振蕩10 h。將反應后的浸提液用慢速濾紙初步過濾，再通過0.45 μm 的濾膜濾于塑料瓶中，加入千分之一的濃硝酸，于4℃冰箱內保存至測定。

1.3.2 溫度因素試驗

在100 mL的離心管中，加入2.5 g鐵尾礦樣品，加入pH 值為2 的浸提液50 mL 后，放置于恒溫振蕩搖床中，分別設置溫度為15℃、25℃、35℃、和45℃，振蕩頻率為150 r/min，振蕩10 h。將反應后的浸提液用慢速濾紙初步過濾，再通過0.45 μm 的濾膜濾于塑料瓶中，加入千分之一的濃硝酸，于4℃冰箱內保存至測定。

1.3.3 液固比試驗

在100 mL的離心管中，分別加入0.5 g、1.0 g、1.67 g、2.5 g、5 g、10 g 鐵尾礦樣品，加入pH 值為2 的浸提液50 mL 后，放置于恒溫振蕩搖床中，設置溫度為25℃，振蕩頻率為150 r/min，振蕩10 h。將反應后的浸提液用慢速濾紙初步過濾，再通過0.45 μm 的濾膜濾于塑料瓶中，加入千分之一的濃硝酸，于4℃冰箱內保存至測定。

1.3.4 時間因素試驗

在100 mL的離心管中，加入2.5 g鐵尾礦樣品，再向離心管中加入pH 值為2 的浸提液50 mL 后，放置于恒溫振蕩搖床中，設置溫度為25℃，振蕩頻率為150 r/min。分別振蕩樣品30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h和120 h 后，將反應后的浸提液用慢速濾紙初步過濾，再通過0.45 μm 的濾膜濾于塑料瓶中，加入千分之一的濃硝酸，于4℃冰箱內保存至測定。

1.3.5 粒徑因素試驗

取自然粒徑分級下+1 mm、-1+0.5 mm、-0.5+0.15 mm、-0.15+0.075 mm、-0.075 mm的鐵尾礦樣品各2.5 g 置入100 mL 離心管中，加入pH 值為2 浸提液50 mL，放置于恒溫振蕩搖床，設置溫度為25℃，振蕩頻率為150 r/min，振蕩10 h。將反應后的浸提液用慢速濾紙初步過濾，再通過0.45 μm的濾膜濾于塑料瓶中，加入千分之一的濃硝酸，于4℃冰箱內保存至測定。

2 結果與討論

2.1 pH 值對鐵尾礦中金屬的溶出行為的影響

8 種重金屬元素中，Ni 未檢出，Co 在pH 值＞3 后也未檢出。圖2 (a)～(d)分別給出了鐵尾礦中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 隨浸提液初始pH 值變化的浸出濃度變化趨勢。從圖可以看出，各金屬的浸出濃度具有隨pH 值的升高而降低的趨勢。其中，Cr、Fe 和Ti 均在pH 值＞3 后便趨于平衡，Cu、Mn 和Zn 則在pH 值＞4 后趨于平衡外。對Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn進行單因素方差分析，發現Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 均隨pH 值升高而下降顯著。其中，Cr、Fe 和Ti 在pH 值＞3 后，浸出濃度在pH值因素下組間無顯著性差異，而Cu、Mn 和Zn 在pH 值＞4 后，浸出濃度在pH 因素下組間無顯著性差異。該結果表明低pH 值條件能促使尾礦中的大部分金屬溶出。在pH= 2 條件下各金屬分別達到最大溶出濃度，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的濃度分別為0.06161 mg/L、0.02721 mg/L、0.06245 mg/L、11.01267 mg/L、0.18061 mg/L、0.01710 mg/L和0.22507 mg/L。研究結果表明鐵尾礦中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的浸出濃度受到浸提液酸性強度的影響，酸性越強浸出量越大，該結果與前人研究結果一致[9-10]。浸提液pH值的升高會促進各金屬由于水解和沉淀反應，可能會導致各金屬的浸出濃度的出現降低[6]。本文中，高pH 值浸提液浸提鐵尾礦中金屬元素的效果較差，可能正是水解和沉淀反應所導致的。

圖2 不同pH 值下鐵尾礦浸出液中的濃度變化Fig. 2 Concentration changes of tailings leaching solution at different pH values

2.2 溫度對鐵尾礦中金屬的浸出行為的影響

8 種重金屬元素中，Ni 未檢出。圖3 (a)～(d)分別給出了鐵尾礦中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn 隨環境溫度變化的浸出濃度變化趨勢。從圖可以看出，Co、Cr、Cu、Fe、Mn 和Zn 的浸出濃度隨溫度的升高均呈增加趨勢，在45℃時的浸出率分別比其在15℃條件下增加了2.18、5.23、1.42、7.03、2.92 和1.75 倍。不同的其他金屬，Ti 的浸出濃度則呈現先增加后減少的趨勢，在35℃時達到最高，為15℃時的1.28 倍。根據原始測定數據，對7 種金屬濃度進行單因素方差分析，結果顯示Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的浸出率在不同溫度組間均存在顯著的差異。分析表明溫度能顯著影響Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 的浸出。

圖3 不同溫度下鐵尾礦浸出液中的濃度變化Fig. 3 Concentration changes of tailings leaching solution at different temperatures

前人研究指出，隨著溫度的升高，金屬鹽的溶解度積常數Ksp 會增大[6]。溶解度的增加可能是導致Co、Cr、Cu、Fe、Mn 和Zn 的浸出濃度增加的原因。在試驗體系中，隨著溫度升高金屬量溶出增大，鐵尾礦對酸的消耗可能也隨之增大，這會導致浸提液的pH 值上升。對于Ti 而言，其對pH 值比較敏感，在45℃條件下由于溶液中pH值較高，其可能生成了Ti(OH)4沉淀。這可能是Ti的浸出濃度在45℃出現下降的原因。總體上講，高溫有利于鐵尾礦中大部分金屬的釋放。對于鐵尾礦的金屬污染治理而言，應加在高溫多雨的盛夏季節加強鐵尾礦庫的污染防控。

2.3 液固比對鐵尾礦中金屬的浸出行為的影響

8 種重金屬元素中，Ni 未檢出。圖4 (a)～(d)分別給出了鐵尾礦中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 隨液固比變化的單位質量浸出量的變化趨勢。從圖中可以看出，隨液固比的增大，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti 和Zn 的單位質量礦石浸出量均呈增大趨勢。Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn 在液固比100：1 L/kg 時的單位質量浸出量為(0.00203、0.00147、0.00276、0.54885、0.00621 、0.00136和0.00843) mg/g，分別是液固比5:1 L/kg時對應金屬的單位質量浸出量的3.28、14.17、7.44、12.69、3.75、16.87、22.45 和3.88 倍。對Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti 和Zn 元素的單位質量浸出量進行單因素方差分析，結果顯示不同液固比下的各金屬的單位質量浸出量在組間存在顯著性差異。結果表明液固比能顯著影響鐵尾礦中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 元素的浸出釋放，液固比的增大對單位質量鐵尾礦的金屬浸出量有促進作用。前人研究指出，液固比較小會使溶液在浸出界面容易達到飽和，阻止界面物質的浸出反應；而隨著液固比不斷增大，傳質速度會相應提高，加速液固界面處的物質溶出[11]。上述液固比增大促進液固界面處物質屬溶出的現象，可能正是液固比促進鐵尾礦單位質量浸出量增加的原因。

圖4 不同液固比下鐵尾礦浸出液中的 浸出量變化Fig. 4 Changes of leaching quantities of tailings leaching solution under different liquid-solid ratios

2.4 時間對鐵尾礦中金屬的浸出行為的影響

8 種重金屬元素中，Ni 未檢出。圖5 (a)～(d)分別給出了鐵尾礦中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 隨時間變化的濃度變化趨勢。從圖可以看出在試驗時間范圍內，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn在加入浸提液后均迅速溶出。Co、Cr、Fe、Mn和Zn 的的釋放持續時間較長，分別在120、72、72、72 和120 h 時達到最高浸出濃度0.09285、0.04652、33.09012、0.41090 和0.31162 mg/L。此外，隨浸泡周期延長，Co 和Zn 的浸出濃度逐漸達到平衡，Cr、 Fe 和Mn 的浸出濃度則發生一定程度的降低且并未在試驗階段達至平衡。有別于其他金屬，Ti 的浸出濃度呈隨時間變化一直降低的趨勢。Ti 的最大浸出濃度出現在0.5 h，為0.02346 mg/L，并在0.5 h 后持續性降低，在72 h 時達到平衡。對于Cu，其浸出濃度呈先快速上升再持續降低的趨勢，12 h 時達到較大值，為0.07741 mg/L。

圖5 不同時間下鐵尾礦浸出液中的濃度變化Fig. 5 Concentration changes of tailings leaching solution at different times

對于Co、Cr、Fe、Mn 和Zn，鐵尾礦中相應氧化物與酸的反應以及相應鹽的溶解可能是導致其浸出濃度持續性上升的原因。前人研究發現，Fe 在酸性較強（pH 值＜4）的富鐵硫酸鹽溶液中會被消耗，形成黃鉀鐵礬與施威特曼石沉淀[12]。Fe 的浸出濃度下降可能是形成黃鉀鐵礬與施威特曼石沉淀時溶液中的Fe 被消耗所導致。對于Cr，有研究表明溶液中的Cr 會受到施威特曼石的吸附作用，出現濃度降低的現象[13]。Cr 的浸出濃度降低可能是溶液中出現了施威特曼石所導致。此外，Mn 會受到高嶺石的吸附，而鐵尾礦庫所在地攀枝花市的鐵尾礦中正好含有大量對Mn 具有的吸附作用的高嶺石[14-15]。Mn 的浸出濃度降低可能正是高嶺石吸附了浸提液中的Mn 所導致。Ti 對酸性比較敏感，在低pH 值情況下也會生成了Ti(OH)4沉淀[16]。隨著浸提時間的延長，鐵尾礦中各金屬溶出消耗了浸提液中的酸，致使Ti 隨pH 值上升而出現沉淀，降低了Ti 的浸出濃度。Ti(OH)4沉淀的產生可能正是Ti 的浸出濃度降低的原因。對于Cu浸出濃度的降低，研究推測，施威特曼石（或其他鐵的水解物）可能12 h 時便開始形成，并持續對Cu 進行的吸附，降低了Cu 的浸出濃度。

試驗結果表明，鐵尾礦中大部分金屬隨浸泡時間的延長持續釋放，而Ti 在快速釋放后便開始沉淀，Cu 則在短期的釋放后濃度持續下降。總體而言，鐵尾礦中大部分金屬的浸出濃度與時間呈正相關。對于鐵尾礦庫的重金屬污染防治，應注重降雨歷時較長的雨季時期的防控工作。此外，應提高鐵尾礦庫的排水能力，避免鐵尾礦庫積水致使鐵尾礦被長時間浸泡。

2.5 粒徑對鐵尾礦中金屬的浸出行為的影響

8 種重金屬元素中，Ni 未檢出。圖6 (a)～(d)分別給出了鐵尾礦中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn 在不同粒徑分級下的浸出濃度變化趨勢。從圖可以看出，Co、Cr、Fe、Mn 和Ti 的浸出濃度隨著粒徑變小均呈增大趨勢，在最小粒徑等級(-0.075 mm) 時達到較大其值分別為(0.05859、0.03066、7.87334、0.26096 和0.01749) mg/L。Cu和Zn 的浸出濃度則隨著粒徑變小均出現先減小后增大的趨勢，并均在+2 mm 粒徑達到較大，分別為(0.20399 和0.42532) mg/L。對Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti 和Zn 元素的浸出濃度進行單因素方差分析，結果顯示鐵尾礦的重金屬浸出濃度在不同粒徑間具有顯著性差異。不同粒徑的鐵尾礦之間的金屬浸出差異可能是各粒徑礦物的組成成分和比表面積大小有所不同造成的。

圖6 不同粒徑下鐵尾礦浸出液中的濃度變化Fig. 6 Concentration changes of tailings leaching solution with different particle sizes

結果表明，鐵尾礦中大部分金屬的浸出濃度與鐵尾礦粒徑大小呈負相關關系，細粒徑鐵尾礦中的大部分金屬更容易浸出。鐵尾礦中細粒徑占比不低，故在鐵尾礦的污染防治時，應重視細粒徑等級的鐵尾礦的管理。

4 結論與建議

（1）鐵尾礦的主要金屬元素為Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn，組成復雜，具有種類多、含量高的特點。尾礦樣品中中等粒徑占比較大，粒度主要集中在0.075 ～ 0.5 mm 之間。

（2）鐵尾礦浸出的金屬元素主要為Fe、Zn和Mn，Co、Cr、Cu 和Ti 的浸出量不大，Ni 則難以浸出。浸提液pH、環境溫度和液固比對浸提液中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn 的浸出濃度影響顯著，低pH 值、高溫和高液固比有利于Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti 和Zn 的浸出。鐵尾礦中大部分金屬（Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和Ti）的浸出濃度與粒徑大小呈反比。鐵尾礦中大部分金屬（Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和Zn）的釋放持續時間較長。

（3）在鐵尾礦金屬污染控制過程中應重點關注Fe、Zn 和Mn。在考慮使用生態修復技術修復鐵尾礦庫周圍的土壤污染時，應選用耐受Fe、Zn和Mn 的植物進行栽種。對于Fe、Zn 和Mn，浸提液pH 值、溫度和液固比能顯著影響其浸出濃度，且Fe、Zn 和Mn 釋放持續時間較長。因此，對于鐵尾礦的重金屬污染防控，應考慮季節變化引起的金屬浸出量的變化，重點防控階段應為降雨量大、降雨歷時長且溫度較高的夏季。此外，細粒徑鐵尾礦的金屬釋放量大，在金屬污染防治過程中應當予以重視。

（4）攀枝花釩鈦磁鐵礦尾礦量巨大，含有大量有價元素，可進行尾礦再選，先進行有價元素回收，再進一步加工形成建筑材料或土壤改良劑，開發高附加值產品，加強綜合利用，實現尾礦整體規模利用，是實現尾礦污染防治最有效的途徑。