川北某黑色頁巖型錸礦工藝礦物學研究

惠博，毛益林，楊進忠

（中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041）

錸（Re）屬于分散元素，自然界錸的獨立礦物很少，多以分散吸附或類質同象替代形式伴生于鉬、銅、鉛、鋅、鈀等礦物中[1]。錸在航空、國防、核電、電子工業等領域應用廣 泛，目前具有不可替代性，屬于戰略資源[2-4]。世界錸資源較豐富，主要分布在美國、智利、加拿大、墨西哥和秘魯等國，主要伴生于斑巖銅、鉬、金礦內[5-6]。中國也是錸的主要資源國之一，錸的礦產地主要分布在西藏、黑龍江、陜西、河南、湖南、廣東、福建等省。中國的錸資源主要伴生于銅、鉬礦內，其中斑巖型占62.83%、斑巖-矽卡巖型占20.40%、矽卡巖型占10.56%、石英脈型占4.32%[7]。在貴州、重慶、湖南、四川等省的寒武系地層中也發現了黑色頁巖型錸資源，儲量豐富，經濟價值較大。本文對川北某地黑色頁巖型錸礦的工藝礦物學特征進行了詳細研究，基本查明了其中錸的賦存狀態。

1 物質組成

1.1 化學組成

通過X 射線熒光光譜（XRF）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）等手段對選礦綜合樣品進行了分析（表1）。樣品分析結果顯示，礦石中Re 含量為3.68×10-6，達到了鉬礦和銅鉬礦礦石中Re 的一般工業品位要求（0.0002%）[8-9]，屬于有價值伴生組分，應充分研究其賦存狀態，以便確定其利用工藝。

表1 化學多項分析結果/%Table 1 Multiple analysis results

1.2 礦物組成

通過光學顯微鏡、掃描電鏡（SEM）和X 射線衍射分析（XRD）等手段綜合鑒定了礦石中礦物類型，按照化學組成劃分為碳質、粘土礦物、硅酸鹽礦物、金屬氧化物、金屬硫化物、含氧鹽以及微量組分7 個類型，見表2。礦物組成以碳質、粘土礦物、石英、黃鐵礦為主，其中碳質約30%，粘土礦物約14.6%，石英約37.7%，黃鐵礦約16.2%。

表2 礦石中礦物組成Table 2 Mineral composition in ores

2 工藝粒度

對樣品中主要的礦物黃鐵礦、石英以及粘土礦物進行了粒度分析見表3。黃鐵礦單晶細小且少見，常見粒度較粗大的多晶集合體，但粒度極不均勻。大部分粒徑集中在10 ～ 150 μm 范圍內（約占60%），呈浸染狀或者星散狀分布在礦石中，其中微細粒級的黃鐵礦與粘土礦物緊密集合，二者難以解離，給選礦工作造成很大困難。石英整體粒度微細，粒級主要分布在-150 μm。粘土礦物主要包括伊利石、高嶺石和絹云母。其三者粒度相近，結構相似，在電子顯微鏡下多呈集合體形態出現，單晶常呈鱗片狀、片狀、絨毛狀等，單晶粒度一般在1 μm 左右，個別大者可以達到1000 μm，因此粘土礦物之間難以單獨分離。

表3 黃鐵礦和石英的粒度分布Table 3 Particle size distribution of pyrite and quartz

3 礦物工藝特征

在礦相顯微鏡研究的基礎上，利用掃描電鏡和能譜探針對樣品中的粘土礦物、黃鐵礦等主要礦物進行了詳細的結構和成分分析，以此來查明錸的賦存狀態與主要載體礦物，及礦石中的有益組分和有害組分。

3.1 粘土礦物

礦石中粘土礦物分布廣泛，種類繁多，本次研究的樣品中粘土礦物主要為伊利石，其次是絹云母和高嶺石。

在礦相顯微鏡下，粘土礦物呈集合體形態產出，非常微細，10 ～ 30 倍顯微鏡下各種粘土礦物相互混雜，無法進行詳細的種屬鑒定和進一步的深入研究。掃描電子顯微鏡觀察發現，即使在高倍鏡下，粘土礦物的結晶狀態依然較模糊，僅局部可見結晶的礦物顆粒見圖1(a)。能譜探針分析結果表明典型區域的粘土礦物主要是含釩伊利石，但Re 的含量低于能譜的檢測下限（未能探明其Re 的賦存狀態）見表4。

表4 含釩伊利石的能譜分析數據Table 4 Energy spectrum analysis data of vanadium bearing illite

Si 12.05 9.63 1511.91 5.49 Mo 1.09 0.25 63.86 11.62 K 0.88 0.50 82.46 9.51 Ti 1.71 0.80 110.92 10.57 V 0.84 0.37 44.93 15.98 Fe 20.98 8.43 601.81 3.44

圖1 掃描電鏡和能譜分析結果Fig. 1 Scanning electron microscope and energy spectrum analysis of clay minerals and pyrite

3.2 黃鐵礦

黃鐵礦是樣品中最重要的金屬礦物，含量約占16%。黃鐵礦的化學分子式為FeS2，晶體屬等軸晶系的硫化物礦物，理論組成為Fe 46.55%，S 53.45%，分子中常有Co、Ni 類質同像而形成FeS2CoS2或FeS2-NiS2系列。

通過掃描電鏡和能譜探針對黃鐵礦進行了詳細鑒定，結果顯示礦物中并未發現Re 元素（圖1b）。

進一步的電子探針分析結果顯示6 個測點的Re 的平均值為0.024%，點lx-4 為最大值0.051%，點lx-1 為最小值0，反映出黃鐵礦中Re 含量差異很大，極不穩定，部分或不含Re（見表5）。因此推測，部分Re 以類質同象形式賦存于黃鐵礦內。

表5 黃鐵礦電子探針分析/%Table 5 Electron probe analysis of pyrite

4 錸的賦存狀態

Re 在地球化學演化過程中趨于分散，因此很少形成獨立錸礦物，多以分散形式或類質同象形式賦存于其他礦物中。

通過光學顯微鏡、X 射線衍射分析、掃描電鏡和能譜探針分析，礦石中均未發現錸的獨立礦物，但部分測點顯示黃鐵礦與錸元素關系密切，初步判斷部分錸是以類質同象形式存在于黃鐵礦內，但含量變化較大，極不穩定。X 射線能譜面分析結果進一步證明，黃鐵礦（FeS2）與Re 元素緊密伴生，是Re 的重要載體礦物。推測一部分Re 以分散形式賦存于其他礦物內。

5 結 論

(1)樣品為黑色頁巖，有機碳含量為23.6%，石墨含量為6.5%。樣品具典型的粘土結構，礦物粒度微細。粘土礦物總量為14.6%，以伊利石為主。粘土礦物多呈隱晶質致密塊狀或土狀集合體，單晶體形態變化較多，有鱗片狀、片狀、絨毛狀，單晶體粒度一般在1 μm 左右。黃鐵礦含量16.2%，呈浸染狀或者星散狀分布在礦石中，其中微細粒級的黃鐵礦與粘土礦物緊密集合，難以分離。石英含量37.7%，以微細粒為主。

(2)通過礦相顯微鏡、掃描電鏡、能譜探針、X 射線能譜元素面分析等多種手段綜合研究了樣品中錸的賦存狀態。黃鐵礦典型測點Re 含量介于0.051% ～ 0.00%，平均為0.024%，含量極不穩定，變化較大。因此，錸有兩種賦存狀態，一種以類質同象形式賦存于黃鐵礦之中；一種以分散形式分布于其他礦物之中。黃鐵礦是樣品中錸的重要載體礦物。建議采用浮選分離黃鐵礦，以實現錸的富集。