缺陷型Def-Mn3O4電化學檢測水中Pb(Ⅱ)的研究

朱俊健，孫宇峰

(安徽工程大學 機械工程學院，安徽 蕪湖 241000)

我國長期以來粗獷的經濟發展模式使大氣、水土受到不同程度的污染，尤其是水土中含有的重金屬離子(HMIs)對生態系統中的各類環境要素造成嚴重的危害。重金屬離子被大量排放到自然環境中，一方面破壞了生態系統，另一方面也給人類健康帶來極大的隱患。鉛離子作為一種典型的重金屬離子，具有低量高毒性，對人體危害極大。長期攝入過量的鉛會導致兒童體內鉛含量超標，嚴重影響兒童的智力發育和身體發育，此外，鉛也能破壞人的神經系統和生殖系統，甚至誘發癌癥[1-2]。因此，快速準確地檢測出水中痕量重金屬離子，對于有效地治理鉛污染以及其他重金屬離子的污染來說至關重要。

檢測低濃度痕量金屬的常規方法一般包括原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體/原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、微探針(MP)和X射線熒光光譜(XFS)等[3]。盡管這些方法已經發展成熟，能夠有效地檢測出重金屬離子，但是實施這些方法所需的儀器設備過于笨重且操作不便，檢測耗時長，維護成本高，因此無法得到大規模的應用。電化學方法是近些年來飛速發展的檢測技術，易操作、檢測靈敏度高、檢測成本低、效率高是電化學方法的優勢[4]。電化學分析方法一般包括電導分析、電位法、伏安法、極譜法、安培法和庫侖法，這些電化學技術通常基于一個由工作電極、對電極和參比電極組成的三電極系統[5]。伏安法由于其靈敏度高，檢測效率高，儀器價格便宜，易于集成芯片，被廣泛應用于重金屬檢測[6-7]。目前，研究人員已經實現了對鉛、銅、鉻、鎘、汞、鋅等重金屬離子的有效檢測[8]，降低檢測過程中的干擾，保證檢測結果的可持續性是電化學技術發展的方向。

電極修飾材料是構造電化學傳感界面的關鍵所在。一般來說，電極修飾材料為納米材料，包括近年來廣受關注的碳基材料，如碳納米管(CNT)、石墨烯和氮化碳[9]等，均擁有超高的比表面積和優異的導電性能。還有納米金屬氧化物，如各類過渡族元素的氧化物氧化鐵(FeOX)、氧化銅(CuOX)、氧化鋅(ZnOX)[10]等，具有諸如特殊的晶格結構、高比表面積、表面活性、獨特的界面效應等物化性能，以及擁有優異催化特性的各類貴金屬金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)[11]等。不同于碳基材料，金屬氧化物的優異催化特性吸引了大量的關注[12]，并且可以通過雜元素摻雜[13]、制造缺陷[14]等處理方式改變其原有的物化性質，獲得新的特性，且成本比貴金屬要低得多。氧化錳由于其儲量大、價格低，并且擁有優異的催化活性和傳感特性而受到廣泛的關注，使得其在電化學檢測方面具備較大的潛力。因此，氧化錳被選為電極修飾材料，用來檢測重金屬離子。

研究中采用水熱法合成了Mn3O4，采用了煅燒處理，對比了煅燒前后檢測Pb(Ⅱ)的不同，并結合XPS、TEM的表征圖譜和吸附實驗結果分析了表面缺陷對檢測Pb(Ⅱ)的影響。最后，進行材料的穩定性和重復性，抗干擾性能和真實水樣檢測的研究。

1 實驗部分

1.1 主要化學藥品

所有試劑均為分析純級別。乙酸錳四水合物(MnC4H6O4·4H2O)購自阿拉丁試劑公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，KW=30)購自國藥控股化學試劑有限公司。0.1 M乙酸鹽緩沖溶液(HAc-NaAc)是用0.1 M NaAc和0.1 M HAc按一定配比混合而成，0.1 M磷酸鹽緩沖溶液(PBS)是用0.1 M KH2PO4和0.1 M Na2HPO4按一定配比混合而成，0.1 M NH3·H2O-NH4Cl溶液是用0.1 M NH4Cl和0.1 M NH3·H2O按一定配比混合而成。以上緩沖液均可通過不同比例調配成不同的pH，0.2 M HCl或0.2 M NaOH也用于調節以上緩沖液的pH值。

1.2 缺陷型Def-Mn3O4的制備

將0.6 g乙酸錳和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮(KW=30)與30 mL超純水混合，攪拌15 min后獲得澄清液體。然后，將澄清溶液轉移到襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜(容積為50 mL)中，150 ℃溫度條件下保持4 h。冷卻至室溫后，取上層懸液，通過離心收集樣品，用超純水和乙醇交替清洗數次后，放入冷凍干燥機中冷凍干燥。接著，將得到的樣品粉末放入管式爐中于氬氣條件下煅燒2 h，煅燒溫度為600 ℃，最后得到Def-Mn3O4。

1.3 修飾電極的組裝

先對玻碳電極(GCE)表面進行拋光，以獲得潔凈的表面。然后，取用適量的HNO3溶液(用超純水稀釋一倍)、乙醇和去離子水。將玻碳電極依次放入上述溶液進行超聲處理(30 s)，再用氮氣吹干玻碳電極表面備用。接下來，把2 mg制備的樣品加入4 mL去離子水中，通過超聲處理分散均勻后備用。然后，用移液槍取7.0 μL的上述懸浮液，再滴加到GCE的表面。最后，待修飾液充分干燥后用于電化學檢測。

1.4 電化學測試

所有實驗步驟均在CHI660D計算機控制的恒電位儀(中國上海晨華儀器有限公司)下進行。通過SWASV檢測Pb(Ⅱ)的最優檢測條件如下所述。在800 rpm的攪拌速度下，沉積電位設定為-1.3 V持續150 s，以將Pb(Ⅱ)還原為Pb(0)。然后，將SWASV測量的電位范圍定為從-0.8～-0.2 V，最后在每次測量后施加0.8 V的解吸附電位持續150 s，以去除殘留的Pb(0)。通過線性校準方程計算檢測靈敏度(S)，并從3 SD/S的計算公式中獲得檢測極限(LOD)(SD是測量的標準偏差)。

1.5 吸附實驗

將20 mg Def-Mn3O4添加到6 mL HAc-NaAc溶液中，同時添加1.0 mL Pb(Ⅱ)，1.0 mL Hg(Ⅱ)，1.0 mL Cu(Ⅱ)和1.0 mL Cd(Ⅱ)。另外，將20 mg Mn3O4納米復合材料和20 mg Def-Mn3O4分別移到9 mL HAc-NaAc溶液中，并各加入1 mL Pb(Ⅱ)。之后，將這些樣品的懸浮液在室溫下連續搖動24 h。最后經離心收集吸附劑，洗滌后在真空冷凍干燥機中干燥10 h，以確保可以使用XPS分析對其進行測試。以上所用重金屬離子液的濃度均為1 mM，HAc-NaAc溶液的pH值為5.0。

2 結果與討論

2.1 材料表征

材料的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，能夠看出氧化錳產物顯示出強而尖銳的衍射峰，與鈣錳礦Mn3O4(JCPDS 24-0743)的圖譜相吻合。

圖1 Mn3O4的XRD圖譜

煅燒前和煅燒后的Mn3O4如圖2所示。從圖2中可以看出，材料為正八面體形貌，尺寸約在150～200 nm之間，且顆粒大小比較均勻，煅燒后的顆粒表現出良好的分散性。此外，通過觀察高分辨SEM圖(圖2b和圖2e)，未煅燒的Mn3O4顆粒之間有少量的粘結，而煅燒后的Mn3O4更加光滑。為了進一步說明煅燒處理對樣品的影響，通過高分辨率透射電鏡來觀察樣品表面的變化，如圖2c所示。Mn3O4顯示出規整的晶格形貌，其晶格間距經計算為0.276 nm，對應于(103)晶面，而圖2f顯示出部分的晶格受到了破壞，圖中被圈住的部分為晶格被破壞而導致的表面缺陷，其晶格間距經計算為0.308 nm，對應于(112)晶面。綜上所述，研究發現煅燒處理會對材料表面產生一定的作用，但是僅僅通過觀察形貌變化無法更加具體地闡明這種變化。

圖2 Mn3O4和Def-Mn3O4的SEM圖像、精細SEM圖像、TEM圖像

X射線光電子能譜(XPS)一般被用來定量分析元素的組成以及材料的表界面結構。O1和Mn2p的高分辨XPS如圖3所示。由圖3a可知，對應于Mn3O4和Def-Mn3O4的O1s，Mn3O4中530.0 eV和531.6 eV處分別對應于Mn3O4中的晶格氧和表面氧，而Def-Mn3O4的峰向正向偏移了0.4 eV，在531.3 eV處出現了新的峰，該峰可能是由于煅燒后形成的缺陷氧。此外，對于圖3b中的Mn2p，Mn3O4和Def-Mn3O4的主峰和對應的衛星峰之間的自旋軌道分裂值為11.5 eV，與報道的Mn3O4數據一致[15]。通過XPS光譜分析可知，煅燒處理改變了Mn3O4表面的元素組分，產生了新的缺陷氧，而這種變化帶來的影響會在后文詳細闡述。

圖3 O1和Mn2p的高分辨XPS

2.2 電化學表征

循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)能夠直觀地反映出Mn3O4和Def-Mn3O4的導電性能。裸GCE、Mn3O4修飾的GCE和Def-Mn3O4修飾的GCE的CV曲線、EIS曲線如圖4所示。由圖4a可知，除裸GCE外，Def-Mn3O4的陽極和陰極電流明顯高于Mn3O4改性的GCE，說明Def-Mn3O4改性的GCE具有比Mn3O4更好的導電性。盡管修飾電極的電子轉移能力比裸玻碳電極要低，但是較之未煅燒前的Mn3O4、Def-Mn3O4修飾電極的電子轉移能力得到了明顯的改善，這同樣能從EIS的結果看出來。由圖4b可知，Def-Mn3O4修飾電極的電阻低于Mn3O4電極，與CV數據一致。

圖4 裸GCE、Mn3O4修飾的GCE和Def-Mn3O4修飾的GCE的CV曲線、EIS曲線

2.3 檢測條件優化

圖5 根據支持電解液、pH、沉積電勢、沉積時間優化實驗條件

2.4 電化學檢測鉛離子

通過優化實驗條件，確定了NH3·H2O-NH4Cl溶液(pH 5.0)，-1.3 V的沉積電勢和150 s的沉積時間作為最終的實驗條件。將Def-Mn3O4修飾的GCE與Mn3O4修飾的GCE以及裸GCE進行對比，來比較它們檢測Pb(Ⅱ)的效果，結果如圖6所示。由圖6可知，裸GCE、Mn3O4/GCE、Def-Mn3O4/GCE檢測Pb(Ⅱ)的靈敏度分別為4.67 μA/μM、22.94 μA/μM和76.37 μA/μM，修飾了Mn3O4和Def-Mn3O4的GCE檢測Pb(Ⅱ)的靈敏度遠遠大于單純的裸玻碳電極，這說明正八面體的氧化錳對于檢測Pb(Ⅱ)具有一定的作用，因為其本身具有一定的催化性能[21-22]。并且，含有表面缺陷的Def-Mn3O4，其檢測靈敏度是未經煅燒處理的3.3倍，說明煅燒處理大大促進了鉛離子的檢測效果。此外，根據3σ方法計算出3種電極檢測Pb(Ⅱ)的檢出限(LOD)分別為0.098 μM、0.039 μM、0.009 μM，其中Def-Mn3O4檢測Pb(Ⅱ)的LOD遠遠低于世界衛生組織(WHO)的飲用水標準(0.048 μM)[23]，說明含有表面缺陷的Def-Mn3O4有應用于檢測實際水樣的潛力。

圖6 裸GCE、Mn3O4/GCE和Def-Mn3O4/GCE檢測Pb(Ⅱ)的SWASV響應信號

此外，通過Def-Mn3O4/GCE檢測了其他的重金屬離子，以分析其在檢測重金屬時是否具有普適性。以另外3種常見的重金屬離子Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)作為被檢測的對象。Def-Mn3O4/GCE檢測另外3種重金屬離子的檢測靈敏度如圖7所示。對于Cd(Ⅱ)的檢測靈敏度為3.23 μA/μM，對于Cu(Ⅱ)的檢測靈敏度為3.81 μA/μM，對于Hg(Ⅱ)的檢測靈敏度為6.97 μA/μM，可以發現Def-Mn3O4/GCE對于Pb(Ⅱ)的檢測靈敏度要遠遠高于其他3種離子。此外，由圖7d能夠看出，Def-Mn3O4/GCE檢測Pb(Ⅱ)的LOD也要遠遠低于另外3種作為參比的重金屬離子。綜上所述，Def-Mn3O4對于Pb(Ⅱ)擁有優異的檢測效果和優秀的檢測選擇性。

圖7 Def-Mn3O4/GCE在相同條件下電化學檢測Cd(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Hg(Ⅱ)的SWASV響應信號及不同重金屬離子檢測靈敏度的比較

2.5 檢測鉛離子信號增強的機理討論

材料的吸附性能與重金屬離子的檢測性能密切相關。在電化學檢測的過程中，首先要將溶液中的重金屬離子富集到含有電極修飾劑的電極表面上，隨后電極表面的Pb單質被氧化，同時輸出為相應的溶出信號。因此，考慮到材料吸附性能對電化學信號的影響，研究進行相應的吸附實驗并用XPS進行表征來探究材料吸附性能對于檢測靈敏度的影響。吸附重金屬前與吸附后的XPS譜圖如圖8所示。由圖8可知，吸附重金屬后，在XPS光譜中只發現了Pb的峰信號，其他重金屬離子的峰信號并不明顯。Pb4f、Cu2p、Cd3d和Hg4f的高分辨率XPS光譜如圖9所示。由圖9可以看出，其他重金屬離子的峰并不明顯，說明Def-Mn3O4對于Pb(Ⅱ)的吸附能力遠遠大于其他3種重金屬離子。此外，吸附重金屬后Pb、Cu、Cd和Hg的原子比如圖10所示。其結果分別為0.41%、0.03%、0.02%和0.00%，這也與電化學檢測重金屬對應的結果類似，說明Def-Mn3O4對Pb(Ⅱ)的選擇性檢測是基于其對Pb(Ⅱ)的優異的吸附性能。

圖8 吸附重金屬前與吸附后的XPS譜圖

圖9 Pb4f、Cu2p、Cd3d和Hg4f的高分辨率XPS光譜

此外，將煅燒處理前后的氧化錳分別做了單純吸附鉛的實驗，以探究表面缺陷對于吸附性能的影響，其結果如圖10a所示。由圖10a可知，含有表面缺陷的Def-Mn3O4吸附鉛后的Pb4f信號強于沒有經過煅燒處理的Mn3O4，并且從插入的表格能夠看出Def-Mn3O4中鉛原子比是Mn3O4中鉛原子比的1.5倍，表明Def-Mn3O4對Pb(Ⅱ)的吸附性能比Mn3O4好，這可能是因為煅燒產生的表面缺陷提供了大量吸附位點，使得更多的Pb(Ⅱ)被吸附到正八面體氧化錳的表面[24]。但是，這只能說明吸附性能增強是電化學檢測Pb(Ⅱ)信號增強的重要原因，除此之外，根據先前的Def-Mn3O4和Mn3O4電化學表征數據(見圖4)能夠看出Def-Mn3O4的導電性能優于Mn3O4的導電性能，煅燒處理使得氧化錳轉移電子的能力得到大大改善，因此電化學檢測Pb(Ⅱ)的過程中，電子傳輸遇到的阻礙減少，同時由于材料吸附Pb(Ⅱ)能力的增強，使得檢測Pb(Ⅱ)的峰電信號相較于未經煅燒處理的Mn3O4有了顯著的增強。

圖10 吸附Pb(Ⅱ)后的Mn3O4和Def-Mn3O4中的Pb4f對比以及吸附在Def-Mn3O4上的Pb、Cu、Cd和Hg的原子比

2.6 干擾研究

在實際水環境中，由于水樣復雜存在金屬離子的相互干擾問題，會對檢測結果產生一定影響。因此，研究進行了相應的干擾試驗，對應的干擾研究結果如圖11所示。由圖11可知，0.2 μM Pb(Ⅱ)與另一種重金屬離子(包括1.0 μM Cd(Ⅱ)、1.0 μM Cu(Ⅱ)和10.0 μM Hg(Ⅱ))共存時重復測量10次的峰值電流變化和相應的SWASV響應曲線。在圖11a中，加入1.0 μM Cd(Ⅱ)后，Pb(Ⅱ)的峰值電流增加了2.0 μA，10次重復檢測結果顯示出良好的穩定性，其相對標準差(RSD)為1.44%(小于5%)，而峰值電流增加的原因可能是在電極表面形成一層鎘膜，促進了Pb(Ⅱ)的富集[25]。由圖11b可知，加入1.0 μM Cu(Ⅱ)后，Pb(Ⅱ)的峰值電流下降了4.5 μA，并且10次重復檢測Pb(Ⅱ)結果的RSD為1.97%(小于5%)，表明銅離子的存在對Pb(Ⅱ)的檢測有明顯的影響。除此之外，Pb(Ⅱ)與Cu(Ⅱ)之間出現了一個明顯的新峰，這可能是由于電極表面形成了Pb-Cu金屬間化合物，而氧化Pb-Cu合金需要比Pb更正但比Cu負的電位，因此導致了該新峰的產生[26]。對于Hg(Ⅱ)的干擾如圖11c所示。由圖11c可知，Pb(Ⅱ)的峰值電流平均增加了11.5 μA，說明Hg(Ⅱ)確實對Pb(Ⅱ)的檢測有嚴重的干擾。峰電流的增強可能是在電極表面形成Hg膜，使得更多的Pb(Ⅱ)在被氧化還原，進一步提升了Pb(Ⅱ)的峰電流信號[19,27]。綜上可知，盡管Def-Mn3O4修飾的玻碳電極對Pb(Ⅱ)檢測擁有良好的檢測效果，但在實際水樣的檢測中，如果其他重金屬離子的含量過高則會干擾檢測的準確性。

圖11 Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)對Pb(Ⅱ)檢測的干擾

2.7 穩定性和重現性評估

良好的重現性和穩定性是評判納米材料能否應用于實際檢測的重要一方面，Def-Mn3O4修飾的玻碳電極檢測穩定性和重復性如圖12所示。由圖12a可知，將Def-Mn3O4修飾的玻碳電極分別測量10次0.2 μM的Pb(Ⅱ)并記錄下相應的實驗數據，結果表明10次檢測的結果并無明顯的變化。此外，將10次測量的不同電流值進行了相對標準偏差計算(RSD)，結果顯示其RSD為2.56%，說明Def-Mn3O4修飾的玻碳電極檢測Pb(Ⅱ)具有良好的檢測穩定性。由圖12b可知，在另一根玻碳電極上10次重復檢測0.3 μM的Pb(Ⅱ)，其電流值也沒有明顯的變化，經過計算可得其電流值的相對標準偏差值(RSD)為1.91%，屬于正常的誤差范圍內，說明該修飾電極擁有良好的檢測重復性。以上的檢測結果與之前的Pb(Ⅱ)檢測結果相比均處于正常的檢測誤差范圍，這表明Def-Mn3O4修飾的玻碳電極檢測Pb(Ⅱ)具有良好的穩定性和重現性。

圖12 Def-Mn3O4修飾的玻碳電極檢測穩定性和重復性

2.8 實際水樣檢測

實際水樣檢測是評估傳感器能否用于實際應用的重要手段。從合肥市董鋪水庫采取一定量的實際水樣，與NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液按1∶4的比例配制成含有實際水樣的緩沖液。隨后，采用上述配制的緩沖液檢測Pb(Ⅱ)，將0.1 μM Pb(Ⅱ)連續添加到緩沖液中，其對應的溶出信號曲線圖如圖13所示。由圖13可知，電流值與添加溶度的線性關系，檢測靈敏度為72.78 μA/μM，略微低于沒有加入實際水樣的檢測靈敏度(76.37 μA/μM)。通過實驗可知，Def-Mn3O4修飾的玻碳電極在實際水樣的檢測過程中仍能夠保持優秀的檢測性能，這表明Def-Mn3O4具有實際應用的潛力。

圖13 真實水樣中Pb(Ⅱ)的SWASV響應

3 結論

采用水熱法合成了具有規則正八面體形貌的氧化錳材料，并通過煅燒處理得到了具有表面缺陷的Def-Mn3O4。此外，用Def-Mn3O4修飾的玻碳電極實現了對于鉛離子的高靈敏檢測。通過TEM和XPS的表征可知，煅燒處理使材料表面產生了表面缺陷，并導致材料表面元素狀態的變化。表面缺陷的存在提供了大量的吸附位點，此外煅燒處理降低了材料的電子轉移阻礙，最終導致了鉛離子檢測靈敏度的增強。Def-Mn3O4修飾的玻碳電極檢測Pb(Ⅱ)的靈敏度高達76.37 μA/μM，檢出下限為0.009 μM，該修飾電極具有良好的檢測重現性和穩定性，在實際水樣的檢測中也保持了優秀的檢測效果，該研究為設計高靈敏的電化學傳感材料提供了新的思路。