犧牲聚合物法對碳納米纖維結構與性能的影響

王 赫，王洪杰，阮芳濤

(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

碳納米纖維(CNF)是一種一維納米材料，具有高強度、高比表面積、高導電性、低密度等特性以及優異的納米結構，是碳質家族中重要的成員之一[1-3]。由于碳納米纖維具有諸多性能和結構上的優勢，使其在催化劑載體、水處理、能源存儲和轉換等眾多領域都具有潛在的應用價值[4-6]。近年來，研究學者們對碳納米纖維的制備方法開展了大量研究。其中，靜電紡絲法具有制備工藝簡單、成本低廉、環境友好等諸多優點，被視為生產納米纖維的重要技術之一[7-9]。聚丙烯腈(PAN)具有良好的靜電紡絲加工性，PAN基納米纖維經預氧化后形成穩定的梯形結構，再經碳化后，隨著小分子進一步分解，逐漸轉變為碳環結構，形成PAN基碳納米纖維[10]。然而，由純PAN制備的單根碳納米纖維呈現實心結構，很大程度上限制了碳納米纖維膜的比表面積和孔隙率的增加，阻礙了其發展和應用。為進一步提升碳納米纖維的比表面積，豐富孔隙結構，提升孔隙率，滿足實際應用的需求，人們往往將PAN與易熱降解的聚合物(又稱犧牲聚合物)共混紡絲，經預氧化和碳化后，犧牲聚合物發生分解，釋放出氣體，這樣在碳納米纖維的內部和表面產生孔隙，進而增加了碳納米纖維材料的比表面積[11-13]。犧牲聚合物的種類多種多樣，尤其是它們熱降解行為的差異導致產生不同類型的孔隙結構，對碳納米纖維的結構與性能具有重要的影響。然而，在目前的研究中，學者們往往關注特定犧牲聚合物的成孔效果，關于不同種類犧牲聚合物對碳納米纖維結構與性能影響的研究還鮮有報道。

研究采用PAN作為碳源前驅體，分別采用聚砜(PSF)、高直鏈淀粉(HAS)和線性酚醛樹脂(PF)三種不同的聚合物作為犧牲制孔劑，采用相同的靜電紡絲加工工藝和碳化工藝，系統探究三種犧牲聚合物對碳納米纖維結構與性能的影響，并分析碳納米纖維的成孔機理，這些研究為選擇合適的犧牲聚合物制備多孔碳納米纖維提供了一些新的思路和方向。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚丙烯腈(PAN，重均分子量15萬,上海斯百全化學有限公司)；聚砜(PSF，重均分子量5.5萬,蘇威化工有限公司)；高直鏈淀粉(HAS，Ⅶ系，重均分子量5萬,美國宜瑞安股份有限公司)；線性酚醛樹脂(PF，重均分子量2 803,Sigma Aldrich)；氮、氮二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 樣品的制備

(1)分別配制PAN/PSF、PAN/HAS和PAN/PF的混合溶液用作前驅體，用磁力攪拌器在油浴中連續攪拌12 h，控制油浴溫度為60 ℃，攪拌速度為200 轉/分。為了保持實驗條件一致，所制備溶液的總濃度控制為12%，PAN與PSF、HAS、PF的質量比均為4∶1，并以相同的方法制備了純PAN溶液。

(2)采用靜電紡絲技術制備納米纖維(NF)。外加電壓、紡絲距離、推進速度和滾筒轉速分別設定為20 kV、15 cm、1 mL/h和200 轉/分，將鋁箔附著在滾筒上收集納米纖維，在碳化前取下納米纖維并放置于烘箱中60 ℃下烘干，4種不同的納米纖維樣品分別標記為NF、NF-PSF、NF-HAS和NF-PF。

(3)取上述制備的納米纖維樣品進行預氧化和碳化。首先，在馬弗爐中進行預氧化，升溫速率為2 ℃/min，在260 ℃的空氣中保持1 h。然后，將樣品取出并放置于管式碳化爐中進行碳化，升溫速度為5 ℃/min，在1 000 ℃的氮氣中保持2 h。最后，待溫度降至室溫后將所制備的碳納米纖維樣品取出。研究中4種不同的碳納米纖維樣品分別標記為CNF、CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF。

1.3 測試和表征

(1)形貌分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini SEM500)和透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H7650)對纖維樣品的表面進行觀察，并使用Nano Measurer軟件統計分析直徑分布。

(2)前驅體導電性測試。采用電導率儀(METTLER TOLEDO)對前驅體溶液的電導率進行測試。

(3)化學結構分析。采用傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR，Nicolet iS50)和X射線光電子能譜(XPS，K-alpha)對樣品的化學結構進行表征，其中FTIR測試掃描范圍為500～3 000 cm-1。

(4)石墨化結構分析。利用X射線衍射(XRD，D8 ADVANCE)碳納米纖維的石墨化結構進行測試，并根據Scherrer和Bragg公式分別計算碳納米纖維的石墨晶體厚度(Lc)和晶面間距(d)[14-15]，計算公式如下：

(1)

(2)

式中，k=0.89;λ=0.15 406 nm，代表X射線波長;β為半高寬，n=1。

(5)電阻率測試。利用電阻率測試儀(ST-2722-SZ)對碳納米纖維的電阻率進行測試。

(6)利用氮氣吸附脫附測試表征碳納米纖維的比表面積和孔徑分布。其中，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法表征材料的比表面積，通過Density-Functional-Theory(DFT)方法計算樣品的孔徑分布，通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算樣品的介孔體積，通過Saito-Foley(SF)方法計算樣品的微孔體積。

(7)利用差示掃描量熱儀(DSC，200F3)和熱重分析儀(TGA，STA449F3)分析納米纖維的熱性能。其中,升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至1 000 ℃，在氮氣保護下進行。

2 結果與討論

2.1 納米纖維和碳納米纖維形貌與直徑分布

對于聚合物共混體系的前驅體(PAN/PSF、PAN/HAS和PAN/PF)，由于它們在有機溶劑中的溶解性不同，導致紡絲后會出現不同的纖維形貌。PAN是一種常見的紡絲前驅體材料，并且具有良好的溶解性，可以溶解于多種溶劑中，常見的有機溶劑如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)等都可以很好地溶解PAN。而HAS分子中含有大量的羥基，在溶解過程中容易形成氫鍵，具有較差的溶解性，不溶于DMF。相比之下，DMSO作為一種強極性的溶劑可以溶解HAS。因此，使用DMSO溶解PAN和HAS，使它們很好地溶解于同一種溶劑體系中。PAN/PSF和PAN/PF均采用DMF作為有機溶劑。

靜電紡納米纖維的SEM圖像和直徑分布如圖1所示。在高倍掃描電鏡下，所有納米纖維均呈現光滑而無規的非織造纖維形態，并且沒有珠節點。所制備的纖維均展現出納米級的直徑，對于純PAN基納米纖維(NF)，其直徑為810±280 nm。當納米纖維中含有20 wt%的PSF、HAS和PF時，纖維變得更細，直徑分別為670±180 nm、685±335 nm和560±230 nm。通常情況下，靜電紡納米纖維的直徑是由聚合物濃度、紡絲參數(如電壓、接收距離、推進速度)和溶液性質決定的。由于靜電紡絲過程中各參數保持不變，纖維直徑的微小差異應歸因于所添加聚合物對溶液導電性質的影響。當犧牲聚合物加入到PAN溶液中時，溶液的電導率略有增加。溶液導電性的增加可以增加電荷密度和拉伸射流或細絲的力，控制射流較大的拉力導致了纖維直徑的減小。純的PAN具有最小的電導率，因此所對應的纖維具有最大的直徑。

圖1 納米纖維SEM圖像及其直徑分布

碳納米纖維的SEM圖像及直徑分布圖如圖2所示。與納米纖維相比，碳納米纖維呈彎曲形態。CNF-0的直徑為310±130 nm，CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF的直徑分別變為230±90 nm、250±90 nm和190±45 nm。加入犧牲聚合物后，碳納米纖維的直徑變細，直徑分布變窄。另外，CNF-PF纖維間具有明顯的連通結構，這是由于PF發生熔化行為使纖維之間粘連在一起。碳納米纖維的TEM圖像如圖3所示。在高倍透射電鏡下可以觀察到微孔出現在碳納米纖維的表面,然而，由于碳納米纖維的孔徑非常小，并且多個孔隙相互重疊，導致內部孔隙無法被清晰地觀察到。

圖2 碳納米纖維SEM圖像及其直徑分布

圖3 碳納米纖維TEM圖像

2.2 化學結構分析

三種犧牲聚合物(PSF、HAS和PF)和納米纖維(NF、NF-PSF、NF-HAS和NF-PF)的FTIR光譜圖如圖4a所示。其中NF在2 245 cm-1(-CN)和1 453 cm-1(-CH2)處的振動峰代表PAN的特征峰。對于PSF，在1 580 cm-1和1 490 cm-1附近的兩個譜帶是芳環平面骨架振動所引起的，在1 260～1 150處有強的吸收峰，代表PSF分子中的磺酸基(S=O)。而HAS在1 730 cm-1和1 666 cm-1處出現了C=O伸縮振動峰。對于PF，在3 300 cm-1處代表酚羥基官能團，在1 500 cm-1附近的譜帶是苯環平面骨架振動所引起的，在1 095 cm-1處的吸收峰代表PF分子中苯環平面內的C-H彎曲振動，這些都是PF的特征峰。值得注意的是，含有犧牲聚合物的納米纖維表現出包含PAN和相應聚合物的特征峰，這說明犧牲聚合物成功地添加到納米纖維中。

碳納米纖維的XPS全譜圖如圖4b所示。由圖4b可知，碳納米纖維表面的元素成分及含量。所制備的碳納米纖維主要由C、N、O三種元素構成，具體含量如表1所示。由表1可知，其中C含量均在90%以上，這說明經碳化后具有較高的C元素含量，對應較高的碳化程度。N和O元素的含量較低，其中N是由PAN分子中腈基提供，O是由在預氧化過程中空氣中的氧氣所提供。添加犧牲聚合物后C元素含量明顯增加，其中，CNF-PSF具有最高的C元素含量(95.6%)，這說明犧牲聚合物的加入更有利于碳化。同時，相比CNF，CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF的N、O含量下降，這說明犧牲聚合物的加入對元素摻雜產生不利的影響。

圖4 犧牲聚合物和納米纖維的FTIR曲線及碳納米纖維的XPS曲線

2.3 石墨化結構分析

采用XRD來分析碳納米纖維的石墨化結構。碳納米纖維的XRD譜圖如圖5所示。由圖5可知，在2θ=16°和2θ=22°處分別觀察到一個較弱的衍射峰和一個較強的衍射峰，對應于PAN的(100)型結晶和石墨的(002)型結晶。其中，(100)衍射峰的存在說明石墨化結構程度不足。相對于CNF、CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF所對應的(100)峰減小，(002)峰增大，表明碳化程度有所改善。根據Scherrer公式(見式(1))和Bragg公式(見式(2))分別計算了石墨晶體厚度(Lc)和晶面間距(d)，計算結果如表1所示。由表1可知，CNF-PSF的Lc值(1.31)最大，說明其石墨化結構最高，這一結果與上述XPS的結果保持一致。而碳納米纖維的晶面間距變化不大，說明它們具有類似的石墨化晶型。這些結果表明，犧牲聚合物的存在提高了碳納米纖維的石墨化結構，在高溫碳化階段可以誘導形成石墨化晶體結構。碳材料的石墨化結構往往決定了導電性，研究中采用電阻率測試儀測試了碳納米纖維的電阻率，電阻率的倒數表示電導率，表征材料的導電性，測試結果如表1所示。由表1結果表明，隨著犧牲聚合物的加入，碳納米纖維的導電性有了明顯的提升，其中CNF-PSF展現出最高的電導率(10.85 S/cm)。

圖5 碳納米纖維的XRD曲線

表1 碳納米纖維XPS、XRD和電導率結果

2.4 比表面積與孔性能分析

比表面積的大小和孔徑分布情況是碳納米纖維的重要性能，很大程度上決定了其吸附能力。碳納米纖維的N2吸附脫附等溫曲線如圖6a所示。由圖6a可知，所有碳納米纖維均具有H4型遲滯環的等溫曲線，代表IV型等溫線特征。與CNF相比，CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF具有更大的吸附能力，并且等溫曲線均展現出較小的遲滯環，說明碳納米纖維具有較高的微孔含量。碳納米纖維孔特性如果如表2所示。由表2可知，CNF的BET比表面積僅為46 m2/g，CNF-PF具有最大的比表面積(994 m2/g)，CNF-PSF和CNF-HAS的比表面積分別為687 m2/g和637 m2/g。這一結果表明PSF、HAS和PF作為犧牲制孔劑有效增加了碳納米纖維的比表面積。

表2 碳納米纖維孔特性結果

碳納米纖維的N2吸附脫附等溫曲線及碳納米纖維的孔徑分布曲線如圖6b所示。由圖6b可知，CNF只顯示了少量小于5 nm的孔隙，而其他碳納米纖維的孔徑分布在0.5～5 nm范圍內。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的定義，孔徑小于2 nm的稱為微孔，孔徑在2 nm到50 nm之間的稱為介孔，孔徑大于50 nm的稱為大孔。因此，所制備的碳納米纖維的孔徑類型主要為微孔和介孔，即呈現多級孔分布。

圖6 碳納米纖維的N2吸附脫附等溫曲線及碳納米纖維的孔徑分布曲線

2.5 熱性能分析

為了探究犧牲聚合物的成孔機理，對納米纖維以及犧牲聚合物的熱性能進行了表征分析。NF、PSF、HAS和PF的DSC曲線及TGA曲線如圖7所示。由圖7a可知，NF沒有出現任何的熔融峰，在285 ℃處出現明顯的放熱峰，代表PAN的穩定化過程，這一階段，PAN分子形成穩定的梯形環狀結構。當溫度進一步升高，則出現較寬的放熱峰，代表PAN的碳化過程。相比之下，PSF、HAS和PF均展現出明顯的吸熱峰，這些吸熱峰均來源于犧牲聚合物的熱分解行為。為了進一步探究犧牲聚合物熱分解過程對碳納米纖維的影響，測試了NF和三種犧牲聚合物的TGA曲線。由圖7b可知，NF的熱分解可以分為三個階段。第一階段溫度約為100 ℃，這是NF內部的水蒸發造成的;第二階段在260～450 ℃范圍內，主要來源于PAN腈基團的環化;最后階段為450 ℃至1 000 ℃，對應碳化過程。與PAN相比，犧牲聚合物具有不同的熱分解行為。PSF在480 ℃開始發生分解，在480～600 m2/g范圍內急劇分解，重量下降了65%。相比之下，HAS在260 ℃開始分解，當溫度從260 ℃增加到720 ℃時，它的重量減少了75%。而PF在200 ℃到800 ℃經歷了一個連續的自交聯反應，包括環化和碳化過程，重量損失超過60%。與PSF和HAS不同的是，PF展現了一個溫度較寬的熱分解行為，這樣持久的熱分解過程可能更有利于碳納米纖維孔隙的形成。

圖7 NF、PSF、HAS和PF的DSC曲線及TGA曲線

NF-PSF、NF-HAS、NF-PF三種納米纖維的熱性能和熱穩定性曲線如圖8所示。由圖8a可知，三種納米纖維在285 ℃處顯示了與NF(PAN納米纖維)相似的放熱峰，然而隨著不同種類犧牲聚合物的加入，放熱峰發生偏移，這是由于三種犧牲聚合物具有不同的熱分解行為，其中PF向低溫處偏移最為明顯。在大約600 ℃處出現明顯的放熱峰，這說明聚合物納米纖維逐漸開始發生碳化。由圖8b可知，三種納米纖維的熱分解曲線與NF相似，但在1 000 ℃時的碳產率存在差異，混合納米纖維的碳產率主要受到犧牲聚合物的影響，其中HAS具有最低的碳產率(見圖7b)，因此相對應的NF-HAS也展現出最低的碳產率。

圖8 NF-PSF、NF-HAS和NF-PF的DSC曲線及TGA曲線

2.6 碳納米纖維成孔機理分析

根據三種犧牲聚合物的DSC和TGA曲線分析，并結合PAN在預氧化和碳化過程中的變化，可以得到碳納米纖維的孔形成機理。經碳化后，CNF沒有產生連通的結構，這是由于在預氧化階段，PAN形成穩定的梯形結構，阻止了納米纖維的熔化或者軟化，因此纖維之間沒有出現連接點。對于混合納米纖維，犧牲聚合物作為分散相均勻分布在PAN基納米纖維中。在預氧化階段PSF的變化不大，由于每個PSF結構單元是由4個苯環和1個砜基(O=S=O)構成，PSF具有較高的熱分解溫度，并且隨著碳化的進行，PSF分子中的砜基團裂解生成SO2氣體，氣體從纖維內部釋放出來增加了微孔的含量，PSF分子進一步降解則增加了介孔含量。而HAS開始分解發生在PAN的穩定化階段，HAS的分解導致大量孔隙的形成，此時PAN分子中的腈基與含氧基團發生環化，形成穩定的梯形結構，同時纖維發生輕微的收縮。當溫度進一步升高，PAN被碳化形成碳納米纖維，由于PAN分子結構的變化以及小分子的分解導致纖維變得更細，同時纖維的收縮對孔隙產生擠壓的作用，導致了孔隙變小，這是CNF-HAS具有大量微孔的原因。對于NF-PF，隨著溫度的提升，低分子量的PF部分遷移到纖維的表面上，PF開始熔化，使纖維彼此粘連在一起，形成連通結構。隨著溫度繼續提升，PAN和PF都在轉化成碳，PF通常會被碳化成具有高比表面積的多孔碳材料。在納米纖維表面上附著豐富的PF，這更有利于在纖維表面形成多孔結構。另外，在PAN基體中PF的熱分解也導致碳納米纖維內部多孔結構的形成。結合熱重曲線(見圖7b)可以發現，相比較PSF和HAS，PF在一個較寬的溫度范圍內發生較為復雜的熱降解行為，這也導致了CNF-PF具有更高的比表面積和孔隙率。

3 結論

將犧牲聚合物與碳源前驅體共混后，再經紡絲、碳化工藝是制備多孔碳納米纖維的重要方法之一。然而，對于不同種類犧牲聚合物對碳納米纖維結構與性能的研究還鮮有報道。與純的靜電紡聚丙烯腈碳納米纖維相比較，添加了犧牲聚合物后纖維直徑明顯變小，所制得的碳納米纖維的碳元素含量、石墨化結構、比表面積和孔隙率均得到一定程度的增加。經熱性能分析表明，線性酚醛樹脂具有復雜的分子結構的變化，尤其在高溫碳化階段表現出持續的熱分解過程，當其作為犧牲聚合物時，碳納米纖維的比表面積增加更加明顯，這些研究為制備多孔碳納米纖維提供了新的思路和方向。靜電紡多孔碳納米纖維在過濾、水處理、新能源等很多領域均展現出很好的應用價值，因此，下一步將對碳納米纖維在某一領域的應用展開系統研究。