激光原位鋪放CF增強PEEK基復合材料工藝研究*

包艷玲，阮英波，張承雙，崔 紅，侯 曉

（西安航天復合材料研究所，陜西西安 710025）

熱塑性復合材料原位成型工藝，是指在預浸料鋪放過程中引入熱源，使熱塑性樹脂基體熔融，經過輥壓粘接并最終冷卻定型[1]。該工藝不受加工場地和零件尺寸的限制，自動鋪放和固結成型合為一體，大幅降低了成型周期和生產成本[2]。傳統的原位成型熱源有熱風槍、火焰、超聲波和紅外線燈等，在熱塑性復合材料制造領域均有一定程度的應用[3-6]，但熱源溫度、加熱速度與溫度場均勻性還有待提高。而激光作為一種新型原位成型熱源，可以在成型位點達到瞬時高溫，耗能低，靈活性強，且加熱功率與指向性控制精度高[7]，在熱塑性復合材料成型領域具有廣闊前景。

碳纖維增強聚醚醚酮基（CF/PEEK）復合材料作為一種優異的熱塑性復合材料，可作為機身、衛星部件和其他空間結構材料，在高溫、冷熱交變、濕熱環境及空間條件下長期使用[8-10]。本文以連續CF/PEEK預浸膠帶為基材，通過激光原位鋪放制備了CF/PEEK板型件，并進行了CF/PEEK復合材料成型參數優化研究，以期對未來大型熱塑性復合材料激光原位成型在航空航天領域的應用提供有利參考。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

以碳纖維（T700SC-12K，日本東麗公司）和PEEK樹脂（20 μm級，吉林大學）為原材料，自制T700CF/PEEK預浸膠帶（基礎參數見表1）。

表1 CF/PEEK預浸膠帶基礎參數Table 1 Basic parameters of CF/PEEK pre-impregnated tape

使用激光原位成型裝置（LCHEAD1000，長春理工大學），在設定的鋪放速度、加熱溫度、和壓輥壓力下，將CF/PEEK預浸膠帶在模具表面逐層鋪放至計尺寸（如圖1所示）。

圖1 激光原位鋪放CF/PEEK復合材料示意圖Fig.1 Diagram of CF/PEEK composite produced by laser in situ placement

INSTRON公司），參照《定向纖維增強聚合物基復合材料彎曲性能試驗方法》（GB/T 3356-2014）、《纖維增強塑料短梁法測定層間剪切強度》（JC/T 773-2010）和《定向纖維 增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》（GB/T 3354-2014）進行測試。使用掃描電子顯微鏡（JSM-6460LV，日本JEOL公司）分析CF/PEEK復合材料中基體與纖維的界面結合狀態。

2 結果與討論

2.1 CF/PEEK基體熱性能分析

差示掃描量熱法是測量多種熱力學和動力學參數的有效手段。為優化激光原位鋪放工藝中的成型溫度參數，對PEEK基體樹脂進行了DSC分析。PEEK的DSC曲線如圖2所示，掃描溫度區間25 ℃～450 ℃，N2氣氛保護，升溫速率20 K·min-1。圖中160 ℃左右的放熱峰為PEEK的老化峰，341.5 ℃的吸熱峰代表PEEK的固/液相變，分析得到PEEK的融化起始溫度為331 ℃。由于CF/PEEK復合材料成型過程中需要PEEK樹脂基體在熔融條件下進行，故激光鋪放成型位點的激光加熱溫度應高于331 ℃。

由于激光原位成型中鋪放溫度不得高于樹脂機體的熱分解溫度，故對PEEK樹脂進行了熱重分析。PEEK的TGA曲線如圖3所示，試驗溫度25℃ ～800 ℃，升溫速率

圖2 PEEK環氧配方體系DSC分析圖Fig.2 DSC curves of PEEK resin

1.2 性能測試與儀器

采用差示掃描量熱儀（DSC7，美國PE公司）和熱重分析儀（TG209F3，德國NETZSCH公司）確定PEEK基體的熱學參數，為激光鋪放工藝提供依據。CF/PEEK復合材料的力學性能選用電子萬能材料試驗機（4045，英國10 K·min-1，N2氣氛保護。從圖中可以看出，PEEK的熱分解起始溫度為559.9 ℃，最大熱失重溫度為583.1 ℃。因此，為了避免PEEK基體受熱分解，激光原位鋪放CF/PEEK復合材料成型位點的激光加熱溫度應低于559.9 ℃。

圖3 CF/PEEK復合材料TGA曲線Fig.3 TGA curves of CF/PEEK

由于PEEK的粘度極高，若要在CF/PEEK復合材料成型過程中使PEEK樹脂充分浸潤纖維并達到可靠粘接，除了在成型過程中施加壓力之外，還需在保證PEEK不發生熱分解的情況下盡可能提高成型溫度，從而降低PEEK基體粘度。但CF/PEEK復合材料激光原位鋪放是在空氣氛圍中進行，PEEK中的羰基和醚在高溫空氣環境下熱穩定性較差，易發生氧化反應。若只追求高的激光成型溫度，可能會導致PEEK樹脂中的醚和羰基被氧化成酚和醛，同時在PEEK中形成的芳基自由基，并在PEEK分子鏈之間形成交聯結構[11]。這將導致PEEK樹脂的結晶行為發生變化，從而影響CF/PEEK復合材料粘接過程中的基體流動性。因此，還需進行CF/PEEK激光原位鋪放工藝研究。

2.2 CF/PEEK激光原位鋪放溫度優化

為了優化CF/PEEK復合材料激光原位鋪放的成型溫度，在壓輥壓力和纏繞速度不變的條件下，進行了激光加熱溫度從360 ℃至420 ℃時CF/PEEK復合材料板型件的原位鋪放成型，并對比了不同成型溫度下CF/PEEK的力學性能。復合材料單向板的彎曲與剪切性能是用于宏觀表征增強纖維與樹脂基體結合強度的有效手段。不同溫度下激光原位成型CF/PEEK復合材料單向板的力學性能如圖4所示。

圖4 溫度對CF/PEEK復合材料力學性能的影響Fig.4 Mechanical property of CF/PEEK with different temperature

從圖4可以看出，CF/PEEK的彎曲強度和剪切強度在成型溫度低于400℃時普遍較差，在400℃到420℃時強度較高，成型溫度到440℃時CF/PEEK的力學性能又出現回落。由此推斷，激光原位鋪放CF/PEEK的成型溫度在360℃和380℃時，PEEK基體由于粘度過高，未能在CF間發生有效流動，故粘接效果不佳，導致CF/PEEK的彎曲和剪切強度較差；成型溫度提升至400℃到420℃時，PEEK基體粘度降低，流動性較好，CF/PEEK粘接牢固，故成型的復合材料力學性能有所提高；成型溫度增加至440℃以后，因PEEK基體在高溫下發生氧化，影響了PEEK的流動粘接，導致CF/PEEK復合材料的彎曲和剪切強度再次降低。以上結果表明，激光原位鋪放CF/PEEK的成型溫度在400℃到420℃時最為適宜。

2.3 CF/PEEK激光原位鋪放壓力優化

在激光原位鋪放過程中，除了成型溫度外，壓輥壓力也尤為重要。由于PEEK基體在受熱熔融的狀態下粘度較高，為了使PEEK基體在CF間充分流動浸潤，需在鋪放過程中施加適當的壓力，保證CF/PEEK復合材料內部的有效粘接。為了優化CF/PEEK復合材料激光原位成型的鋪放壓力，在鋪放速度恒定、加熱溫度為400℃的條件下，進行了鋪放壓力從50 N至250 N時CF/PEEK復合材料板型件的原位成型，并對比了不同鋪放壓力下CF/PEEK的0°彎曲強度和層間剪切強度，如圖5所示。

圖5 鋪放壓力對CF/PEEK復合材料力學性能的影響Fig.5 Mechanical property of CF/PEEK with different laying stress

圖5中結果顯示，鋪放壓力在220 N以下時，CF/PEEK復合材料的彎曲強度和剪切強度與鋪放壓力呈正相關，說明適當增加激光鋪放壓力有助于PEEK基體的流動與粘接。但隨著鋪放壓力的進一步增加，過大的壓輥壓力勢必對會增強纖維的結構造成損傷，從而對CF的強度造成影響。因此，超過220 N以后，CF/PEEK的剪切強度雖然變化不大，但彎曲強度有一定程度的下降。以上結果表明，激光原位成型CF/PEEK的鋪放壓力在220 N左右時最為適宜。

2.4 激光原位鋪放CF/PEEK微觀形貌分析

依據上述CF/PEEK激光原位鋪放的成型溫度與鋪放壓力優化結果，設計了適合CF/PEEK成型的工藝方法，并按照該方法制備了CF/PEEK單向板復合材料。制備的CF/PEEK橫截面微觀形貌與如圖6（a）所示，外表面微觀形貌如圖6（b）所示。

圖6 CF/PEEK微觀形貌：（a）橫截面（b）外表面Fig.6 Morphologies of CF/PEEK: (a) intersecting surface;(b) outside surface

從圖6（a）中CF/PEEK截面形貌可以看出，PEEK樹脂在CF/PEEK復合材料中分布均勻，表明在激光鋪放時PEEK基體在碳纖維間的流動性良好，層間粘接效果較好。此外，在圖6（b）CF/PEEK外表面形貌看出，碳纖維表面已被PEEK基體覆蓋，且碳纖維并未發生斷裂、破碎等明顯損傷，表明在激光成型時壓輥的鋪放壓力適中，不僅保證了PEEK基體在熔融狀態下的有效流動與浸潤，而且對碳纖維并沒有造成結構上的破壞，不會影響碳纖維強度的有效發揮。

用上述優化工藝制備的CF/PEEK單向板力學性能如表2所示。數據顯示，激光原位鋪放CF/PEEK的拉伸、彎曲和剪切性能較為理想，其中拉伸強度為1933 MPa，并依據表1和表2數據，通過公式（1）和公式（2）得到預浸膠帶的強度發揮率達到86%，說明CF/PEEK具有優異的機械性能。單向板的剪切破壞形貌如圖7所示。從圖中可以看出，CF/PEEK中樹脂浸潤均勻，剪切破壞后碳纖維斷裂有序，與PEEK基體粘接緊密。綜合以上結果表明，該激光原位鋪放工藝的參數設置合理，是適用于CF/PEEK復合材料激光原位成型的可靠方法。

表2 CF/PEEK復合材料力學性能Table.2 Mechanical property of CF/PEEK

圖7 CF/PEEK剪切破壞形貌Fig.7 Shear fracture morphology of CF/PEEK

3 結論

（1）激光原位鋪放的成型溫度在400℃到420℃時，PEEK基體的流動性較好，CF/PEEK粘接牢固，力學性能較好。

（2）激光原位成型CF/PEEK的鋪放壓力在220 N左右時最為適宜，CF/PEEK的彎曲和剪切強度達到峰值。

（3）通過優化激光原位鋪放工藝制備的CF/PEEK復合材料具有優異的綜合力學性能，其中拉伸強度為1933 MPa，預浸膠帶的強度發揮率達到86%。