熱失重角度研究高密度聚乙烯降解產物*

（中北大學塑料研究所，山西 太原 030051）

聚乙烯（PE），是通用塑料中產量最大的品種，其中高密度聚乙烯 (HDPE) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 約占塑料的48 %[1]。HDPE是一種應用范圍很廣的通用塑料，關于其熱解一直是人們研究的焦點，相關文獻也很多[2-6]。袁興中等[4]用二段法來研究聚乙烯的熱裂解，沈祥智等[5]在連續給料外熱式回轉窯內對聚乙烯進行熱解研究。本文通過熱失重曲線來研究HDPE熱降解產物，探索了一種分析熱降解產物的新途徑，是對熱失重曲線應用的延伸。

聚烯烴的高溫熱降解遵循自由基降解機理[7]，主要有解聚、無規斷裂和基團脫除三種類型。聚乙烯受熱時，由于分子鏈為簡單直鏈式， 支化度低，聚合物分子間作用力相對較大，分子鏈可能在任何處直接無規斷鏈，聚合度迅速下降，斷鏈后的自由基活性高，經分子內“回咬”轉移而斷鏈，形成低分子化合物[8-9]。

1 熱重曲線數據整理

通過查閱不同學者文獻，探究了在氮氣氣氛下HDPE熱重曲線300 ℃～600 ℃區間熱解的情況。首先利用AutoCAD軟件繪制出標尺（圖1），并通過PS軟件將標尺附加在TG圖上（圖2）。通過標尺觀察對應熱重曲線點數據，每隔5℃記錄一次，得到大量數據，再利用Origin軟件將各組數據整合對比，作出熱重曲線圖（圖3）。

圖1 標尺Fig 1 Ruler

圖2 添加標尺的TG曲線Fig 2 Adding a scale to the TG curve

圖3 HDPE的TG曲線 Fig 3 TG curve of HDPE

曲線1[10]是在氮氣氣氛下，升溫速率10 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線2[11]是在氮氣氣氛下，升溫速率20 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線3[12]是在氮氣氣氛下，升溫速率20 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線4～8[13]是在氮氣氣氛下，升溫速率為 5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min HDPE的熱失重曲線；曲線9[14]是在氮氣氣氛下，升溫速率40 ℃/min HDPE的熱失重曲線。

升溫速率不同，可導致熱重曲線的形狀改變。但不影響失重量，最終的轉化率基本不變[15]。升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導致起始溫度和終止溫度偏高，不利于中間產物的檢出，使熱重曲線的拐點不明顯。升溫速率慢，可以顯示熱重曲線的全過程。考慮到一般試樣宜選用10 ℃/min的升溫速率[16]，本文以升溫速率10 ℃/min的熱重曲線分析高溫降解產物。

2 結果與討論

聚乙烯的熱解是典型的無規裂解，大分子鏈無規則地斷裂生成自由基，然后自由基發生分子內轉移或分子間轉移奪取其他碳原子上的氫并使化學鍵斷裂而生成多種烯烴碎片[17]，即無規持續降解。HDPE的熱解隨溫度升高不僅有利于促進大分子碳長鏈斷裂，同時有利于分解生成的大分子產物再次分解。冀星等[18]選取C2～C30有代表性的烴類進行研究，實驗表明各裂解溫度下產物均為C2～C30的混合物。隨溫度升高，高碳數裂解產物含量減少，低碳數裂解產物相對增加。

圖4為單獨取出圖3中曲線1和曲線5數據，氮氣氣氛下，HDPE的熱失重只有一個過程，即熱降解過程為一步降解反應[13]。HDPE 在300℃左右開始熱解，分子量有所下降，其C-C鍵在液態下斷裂而使高分子裂化為100個碳以內的化合物[19]。但HDPE在372 ℃之前不會發生顯著分解[20]，從熱重曲線中可以看出，直到溫度上升到400 ℃，HDPE的質量基本保持不變，其熱解減量僅1.5 %。羅希韜等[21]綜合熱重及紅外數據分析，產物成分復雜，以脂肪烴類物質為主，且開始熱解階段以烷烴產物為主。隨著溫度升高，HDPE熱解速率加快，同時液體揮發速率加快，在400℃～430 ℃區間內，HDPE持續無規斷鏈，高碳數的烴類向低碳數轉變，熱解減量僅達到5 %。在溫度上升到430 ℃后，HDPE由于叔碳鍵或相對于叔碳原子β位置的C-C鍵的斷裂[20]，熱解速率顯著提高。

圖4 HDPE升溫速率10 ℃/min 的TG曲線Fig 4 TG curve of HDPE heating rate 10℃ / min

熱解產物在常溫下是固態蠟狀物，對HDPE的固體蠟狀物進行色譜分析，產物烴主要是直鏈烷烴[22]。部分正構烷烴的臨界溫度[23]見表1，沸點[24-25]見表2。

表1 正構烷烴的臨界溫度Table 1 Critical temperature of normal paraffins

表2 正構烷烴的沸點Table 2 The boiling point of normal paraffins

由烷烴的臨界溫度可知，當溫度達到430 ℃時，熱解液中不含有14碳以下的正構烷烴。C5～C14達到臨界溫度全部揮發，此時熱解出來的C15～C27達到沸點部分揮發，故熱解減量的5 %中主要為C2～C4的氣態物質、C5～C14的全部液體揮發物及C15～C27的部分揮發物。紅外吸收譜圖的解析結果可以得出[21]，熱解過程的逸出氣體開始階段以飽和烴基團為主，主要有乙烷、丙烷[9]。熱解中后階段以烯烴基團為主，熱解氣體主要以丙烯為主[9]。當溫度達到462 ℃，熱解液中不含有16碳以下的正構烷烴，C5～C16達到臨界溫度全部揮發，C17～C30達到沸點部分揮發，熱解減量55 %中主要為C2～C4的氣態物質、C5～C16的全部液體揮發物及C17～C30的部分揮發物。當裂解溫度上升到最高熱解速率Tpeak=476.3 ℃時，其熱裂解減量達到95 %左右。裂解溫度為492 ℃時，熱解減量達到98.5 %左右，C18以下的正構烷烴全部揮發，達到沸點的C19～C34部分揮發，此時熱解減量98.5 %中主要為C2～C4的氣體、C5～C34的液態揮發物。當溫度上升到500 ℃時，只剩下少量的碳化殘渣，熱裂解殘渣為1.1 %，可認為其熱裂解已完成。在500 ℃～600 ℃，隨溫度升高，熱裂解殘渣量基本保持不變。

3 結論

（1）HDPE高溫下熱解汽化突變區為430℃～490 ℃，熱解減量為93.5 %，熱解主要產物常溫下為蠟類，主要是正構烷烴。

（2）各裂解溫度下產物均為混合物，不能通過HDPE熱解制成乙烯單體。

（3）從熱失重角度定性分析HDPE高溫下熱降解產物可行，與前人的研究成果吻合。

（4）此方法也可定性分析其它升溫速率下HDPE熱解汽化突變區及產物。