GBW(E)130397C標準物質復制的定值

（中國石油蘭州化工研究中心 ， 國家合成橡膠質量監督檢驗中心,甘肅蘭州 730060）

聚丁二烯橡膠（簡稱PBR）通常以丁二烯單體采用不同催化劑共聚的橡膠，其產量僅次于丁苯橡膠是世界第二大通用橡膠，其產量和消耗量居第二位[1]。高順式丁二烯橡膠早在1956年由美國首先合成，而我國順丁橡膠的生產1967年在燕山石化才實現工業化。PBR具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優異，丁苯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產中得到了非常廣泛的運用，具有良好的開發利用前景。

橡膠的相對分子質量的大小，能夠直觀地反映其門尼黏度的高低，而橡膠的門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。丁二烯橡膠通常在工業化的生產中，通過適當調節相對分子質量的有效方式，才能夠實現門尼黏度值的調控[2]。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門尼黏度偏低，橡膠混煉工藝難以實現[3-4]。橡膠門尼黏度的有效控制在橡膠生產技術和加工工藝中，以及在合成橡膠行業監測中顯得至關重要。橡膠門尼黏度標準物質已成為橡膠行業校準儀器、控制質量的有效技術手段，得到了廣泛應用，并為合成橡膠行業的技術進步和技術創新提供了強有力的技術支撐，因此，研制系列門尼黏度的標準物質將具有極其重要的意義[5]。本文按照JJF 1006-1994[6]《一級標準物質技術規范》，通過候選物的選擇、均勻性與穩定性的檢驗與判定、標準物質的定值和評定其不確定度，申報和評審標準物質等多項工作，并采用偏態系數和峰態系數檢驗定值結果的是否正態分布，依據拉依達準則檢驗定值結果的可疑值，按照科克倫法檢驗定值結果的等精度，最終，通過申報、評審GBW(E)130397C門尼黏度標準物質成功被復制。

1 GBW(E)130397C門尼黏度標準物 質的定值

1.1 原材料

丁二烯橡膠（BR）9000,獨山子石化分公司；標準樣品IRM-241D,美國EXXON化學公司。

1.2 儀器設備

SMV-300RT門尼黏度計,日本島津公司。

1.3 GBW(E) 130397C的定值及檢測方法

門尼黏度標準物質的測試:按照GB/T 15340-2008中直接法[7]，制備規格為6mm×50mm的試樣，依據GB/T 1232.1-2016[8]的相關步驟調節并測試。

2 GBW(E) 130397C標準物質定值結 果與統計分析

2.1 正態分布檢驗

復制GBW(E) 130397C標準物質，定值結果的正態分布采用偏態系數和峰態系數[9]檢驗。把表1中的數據按升序排列，按照公式(1)～(4)進行計算。其中x、n、 、m2、m3、m4分別為測定的門尼黏度值、測定次數、測定結果的平均值、二階中心距、三階中心距、四階中心距。

表1 GBW(E )130397c門尼黏度標準物質定值與統計結果Table 1 The f ixed values and statistical results of GBW (E) 130397C Mooney viscosity standard material

GBW(E) 130397c標準物質定值結果其偏態系數A、峰態系數B按式（5）、式（6）分別進行計算:

按照以上公式計算可知，復制的GBW(E) 130397C標準物質，在ML（1+4 ）100℃件下計算的定值結果的偏態系數A=0.36,峰態系數B=2.423。查不對稱性檢驗的臨界值，當n為90時，在0.05和0.01顯著水平下，其臨界值分別為0.41和0.60[10]；查峰態檢驗的臨界值，當n為90時，在0.05和0.01顯著水平下， 其臨界值的區間分別為2.27～3.87和2.08～4.59[10]。

復制的GBW(E) 130397c標準物質定值結果進行正態性檢驗后可知，偏態系數小于0.41；峰態系數在2.27～3.87臨界值區間，故GBW(E) 130397c標準物質定值結果在0.05的顯著水平時，定值結果呈正態分布。

2.2 可疑值檢驗

按照拉依達準則[10]檢驗GBW(E)130397C標準物質定值結果的可疑值。按該準則檢驗可疑值其前提條件是定值的所測數據呈正態分布。任一測量值存在的殘差為υd,若任一殘差滿足，則定值結果無可疑值。

GBW(E)130397C標準物質定值由15家實驗室完成，每家實驗室重復測定6次，定值數據為90個，GBW(E)130397c標準物質定值結果統計的總平均值、標準偏差（5）以及殘差的統計量見表2。

表2 GBW(E)130397C 標準物質定值結果可疑值統計量 （ ML（1+4 ）100℃）Table 2 of The suspicious value statistical results of GBW (E) 130397C standard material（ML (1+4)100℃)）

根據表2定值結果及統計量可知，表中的定值結果的殘差，其絕對值均滿足。因此，GBW (E) 130397C門尼黏度標準物質在ML（1+4 ）100℃條件下其定值結果不存在可疑值。

2.3 等精度檢驗

GBW (E) 130397C標準物質復制的定值結果，按照科克倫法檢驗判斷各實驗室定值結果是否等精度。等精度檢驗值C依據公式（7）進行計算:

公式（7）中，Smax為標準偏差最大值，Siyo任一實驗室標準偏差。

根據定值數據按照公式（7）計算C=0.2353。查Cochran檢 驗 臨 界 表，C0.05,15,6=0.2034，C0.01,15,6=0.2386；由 于 C≤C0.01,15,6，因 此，p=0.99時，復 制 的GBW（E）130397C在ML(1+4)100℃條件下定值各組數據之間等精度。

因此，在a=0.01的顯著水平時，復制GBW（E）130397C所有的定值結果呈正態分布、結果中不存在可疑值、各實驗室之間的定值結果等精度。定值結果的平均值(46.2)為該標準物質的標準值。

3 GBW(E)130397C不確定度與標準值

按照JJF 1059.1 -2012[11]技術規范的要求，評定GBW（E）130397C的不確定度。定值實驗室測試的重復水平、標準物質的均勻性程度、標準物質的穩定性水平以及門尼黏度計模腔的溫度對不確定度的貢獻和影響較大，其余的影響因素對不確定度的貢獻較小。表3為復制的GBW(E) 130397C標準物質的不確定度評定結果。

表3 GBW(E)130397C標準物質的不確定度 Table 3 The uncertainty of GBW (E) 130397C standard material

表3中，u1為樣品均勻程度對不確定度的貢獻、u2為樣品考察穩定性的長短對不確定度的貢獻、u3為定值實驗室重復性測試的水平對不確定度貢獻，u4、u5和 u6分別為門尼黏度計的模腔溫度、轉子的轉速、測試時間不確定度的貢獻，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

GBW(E)130397c標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，標準值為46.2±0.5。

4 結論

在a=0.01的顯著水平時，復制GBW（E）130397C所有的定值結果呈正態分布、結果中不存在可疑值、各實驗室之間的定值結果等精度。GBW(E)130397C標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，標準值為46.2±0.5。

復制的GBW（E）130397C門尼黏度標準物質準確、可靠,標準物質在橡膠門尼黏度日常控制，產品質量的提升中起到了重要的保障作用并創造可觀經濟效益；研制或復制門尼黏度等標準物質，滿足了合成橡膠行業對技術支撐的需求，替代了進口的同類標準物質，具有十分重要的社會效益，同時助力合成橡膠新產品的開發和行業的技術創新。