超支化聚合物對羊毛織物的改性研究

楊文麗，王 強，袁久剛，王 平，余圓圓，章金芳

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122； 2.新天龍集團有限公司， 浙江 上虞 312300)

羊毛是一種天然蛋白質纖維，具有蓬松柔軟，彈性好等性能，深受廣大消費者喜愛[1]，但羊毛制品在洗滌過程中易發生嚴重的氈縮現象[2]，影響其服用性能。目前，應用最為廣泛的氯化法防氈縮整理對羊毛織物強力損傷大，且產生的可吸附性有機鹵化物(AOX)影響人體健康，污染環境[3]。近年來，綠色環保的生物酶法防氈縮加工一直被科研工作者所關注。Kaur等[4]發現酸性菠蘿蛋白酶可以在氯化鈉存在條件下改善羊毛織物的氈縮性能；張淑梅等[5]將蛋白酶和生物酶活化劑聯合使用，使羊毛氈縮性能得到改善。黃玉蘭等[6]將蛋白酶處理后的羊毛織物接枝殼聚糖，可提高羊毛織物的防氈縮和抗菌性能。酶法處理羊毛織物能夠獲得良好的防氈縮性能，但仍存在處理后織物強力損傷大，處理不均勻等問題。

端氨基超支化聚合物(HBP—NH2)含有豐富的氨基，分子之間無纏繞，是一種具有良好水溶性且無固定形狀的三維結構樹狀大分子[7]，常用于改善織物性能或賦予新的功能。張峰等[8]將HBP—NH2接枝到高碘酸鈉處理的棉織物上，可改善其染色性能。劉艷等[9]發現HBP—NH2改性桑蠶絲織物可提高酸性染料的染色性能，并賦予織物一定抗菌功能。李婷等[10]首先用HBP—NH2制備TiO2納米線，然后采用浸—軋—烘工藝將TiO2納米線整理到棉織物上，改善了織物的抗紫外和自清潔性能。新型交聯劑三羥甲基磷(THP)常用于固定化酶制備。如Cochrane等[11]采用THP將醇脫氫酶固定到殼聚糖薄膜；Zhang等[12]用THP將大腸桿菌產腈水解酶固定到細胞上。本文探究利用新型交聯劑THP通過雙向曼尼希交聯反應將HBP—NH2共價接枝于羊毛織物，以改善羊毛織物的防氈縮和抗菌等性能。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料：羊毛織物(105 g/cm2，無錫協新毛紡織股份有限公司)，HBP—NH2(實驗室自制)，弱酸性普拉紅B(C.I. Weak Acid Pink B，浙江龍盛化工有限公司)，四羥甲基氯化磷(THPC，阿拉丁化學試劑有限公司)，氫氧化鉀(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，營養瓊脂、營養肉湯(均為生化試劑，上海中科昆蟲生物技術開發有限公司)。

儀器：YH-A速試紅外線高溫染樣機(靖江市遠虹印染機械有限公司)，Nicolet IS 10傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技中國有限公司)，Datacolor 650電腦測配色儀(美國Datacolor公司)，MJ-160B-Ⅱ霉菌培養箱(上海躍進醫療器械廠)，UV-2802S紫外分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

三羥甲基磷(THP)的制備：取等物質的量四羥甲基氯化磷(THPC)與KOH，分別溶于去離子水，劇烈攪拌下將KOH溶液滴加到THPC溶液中，滴加完畢則反應結束。整個反應在室溫下進行。

超支化聚合物(HBP—NH2)整理羊毛織物：羊毛織物放入3 g/L的HBP—NH2溶液中，溫度60 ℃，時間1 h，兩浸兩軋，控制軋余率為80%，水洗晾干后將超支化聚合物處理的織物放入THP溶液中反應15 min，充分水洗，烘干待用。

1.3 測試方法

1.3.1 磷含量測定

參照ISO 3946—1982《淀粉和淀粉制品中總磷的測定 分光光度法》和ISO 2962—1984《乳和乳制品中總磷的測定 分子吸收光譜法》測定羊毛織物上的磷含量。

1.3.2 傅里葉紅外光譜

將羊毛纖維剪碎，KBr 壓片，采用傅里葉紅外光譜儀進行測試，掃描32次，分辨率4 cm-1。

1.3.3 染色性能測試

染色工藝：織物浸入染液→染色(弱酸性普拉紅B為1%(owf)，pH值4.5，浴比1∶50，溫度70 ℃，時間60 min)→充分水洗，50 ℃烘干。

采用測色儀測量織物表面顏色深度，測試條件為10°視角，D65光源，試樣折疊4層。分別記錄K/S值、L*、a*和b*值。

1.3.4 抗菌性能測試

參照 GB/T 20944.3—2008《紡織品 織物抗菌性能的評價》中附錄D和附錄A，以振蕩法和平皿培養法測定羊毛織物的抗菌性能，所選菌種為大腸桿菌。抑菌率計算公式為：

抑菌率=(1-B/A)×100%

式中A、B分別為整理前、后織物上的菌落數。

2 結果與討論

2.1 THP處理羊毛織物

羊毛織物和THP處理織物用酸消化，消化液用鉬酸銨顯色，按照文獻[13]方法測試磷含量，結果為：經THP處理織物出現藍色顯色反應，且對應吸光度磷含量為(2.488±1.081) mg/g，未處理羊毛未檢出磷。表明THP中的羥甲基與羊毛織物上的氨基發生曼尼希反應，生成P—CH2—N鍵。

2.2 紅外光譜(FT-IR)分析

圖1為未處理、THP處理和THP/HBP—NH2處理羊毛織物紅外光譜圖。

圖1 不同工藝條件下的羊毛織物紅外光譜圖

2.3 HBP—NH2改性羊毛氨基含量測試

HBP—NH2分子中含有豐富的氨基基團，極易溶于水，在不同的pH值條件下，氨基會與氫離子以不同形式結合[15]。因此，可采用酸堿滴定法測試HBP—NH2處理后羊毛織物表面的氨基含量。

THP/ HBP—NH2處理羊毛織物氨基含量為0.980 mmol/g，比HBP—NH2單獨處理的氨基含量(0.495 mmol/g)多，說明THP作為橋梁，能夠同時與羊毛織物上的氨基和HBP—NH2中的氨基發生雙向曼尼希交聯反應，從而將HBP—NH2接枝到羊毛織物上。這與圖1在1 460 cm-1處出現新峰的分析結果一致。

2.4 HBP—NH2處理織物防氈縮性能和斷裂強力

分別采用3 g/L的HBP—NH2和3 g/L的HBP—NH2加0.316 mol/L的THP對羊毛織物進行處理，與未改性羊毛織物進行對比?？椢锓罋挚s性能和斷裂強力測試結果如圖2所示。

圖2 處理工藝對羊毛氈縮率及斷裂強力的影響

從圖2可以看出，未處理織物氈縮率為20.69%；僅HBP—NH2處理織物氈縮率無明顯降低，可見，單獨使用HBP—NH2處理織物防氈縮效果有限。THP和HBP—NH2共同處理，織物氈縮率降為7.43%，可以滿足機洗標準。這是因為HBP—NH2與纖維大分子產生氫鍵作用，在羊毛鱗片層表面形成一層薄膜，阻止相鄰纖維間的相互咬合，減少纖維間的定向摩擦[6]。單獨使用HBP—NH2處理，其只是吸附在纖維表面，耐水洗性能差；而加入THP，除了吸附作用，HBP—NH2能夠通過THP作為橋梁，與纖維大分子產生分子間作用，耐水洗性能好。由于HBP—NH2能與纖維大分子形成化學鍵和氫鍵，故HBP—NH2處理織物的斷裂強力優于未處理織物。

2.5 HBP—NH2改性織物染色性能

羊毛織物染色時，染料先通過鱗片層間隙滲入到CMC(細胞間質)中，再向纖維內部擴散，完成上染[1]。本文對改性羊毛織物在70 ℃下進行低溫染色，染色織物K/S值及其他色度指標如表1所示。

表1 不同工藝條件下羊毛織物低溫染色性能

從表1可以看出，未處理織物的K/S值低，染料滲透性能差，因為低溫條件下，疏水性鱗片層阻礙染料大分子向纖維內部擴散，影響織物的染色性能和滲透性[1]；經HBP—NH2處理后羊毛織物K/S值明顯高于未處理織物，這是因為，氨基的引入使得羊毛潤濕性能增強，溶脹程度增大，有利于染料擴散進入纖維內部，提高織物表面色深和滲透性能；對比HBP—NH2和THP/HBP—NH2處理發現，加THP處理織物的K/S值略低于未加THP處理的織物；因為酸性條件下，THP會部分水解，使發生共價結合的HBP—NH2從纖維上脫落下來，與染浴中的染料結合，導致上染到纖維的染料減少[9]；另外，THP處理后織物會變得更加緊密，不利于染料大分子向纖維內部滲透，故滲透性有所下降。

2.6 織物抗菌性能評價

以大腸桿菌為測試菌種，考察HBP—NH2改性羊毛織物的抗菌性能，測試結果如表2所示。

表2 不同工藝改性羊毛織物抗菌性能

從表2可知，經HBP—NH2處理的羊毛織物比未經處理羊毛織物抑菌率高，吸附HBP—NH2的抑菌率為81.35%，而THP/HBP—NH2改性織物的抑菌率92.37%，且都出現明顯的抑菌圈，說明HBP—NH2處理后的織物具有良好的抗菌性能。在靜電作用下，帶正電的氨基會與呈負電性的菌體產生強烈的吸附作用，直接穿透菌體細胞壁，與細胞膜結合并破壞細胞膜，使細胞內物質釋放，抑制生長甚至導致其死亡[16]。與HBP—NH2處理的羊毛織物相比，THP/HBP—NH2改性羊毛織物的抑菌率明顯提高，表明增加織物表面的氨基含量能夠提高羊毛織物的抗菌性能。

3 結 論

①三羥甲基磷(THP)能與羊毛分子中的氨基發生曼尼希反應，并可將端氨基超支化聚合物(HBP—NH2)接枝到羊毛織物上，提高織物表面的氨基含量。

②僅HBP—NH2處理的羊毛織物氈縮率與未處理織物相比有一定程度的下降，但未達到防氈縮的目的；THP/HBP—NH2改性織物的氈縮率下降到7.43%，達到機可洗要求。

③與未處理織物相比，HBP—NH2改性羊毛織物低溫染色性能良好，且織物具有較好抗菌性能，抑菌率為92.37%。