微波輔助法合成Ag/Cu_xCo_1-xFe₂O₄/RGO及其在光催化降解亞甲基藍的吸附性能研究

劉超 王廣健 郭亞杰 尚星星 崔艷影 朱世從 朱威威

摘 要：通過一步微波輔助法合成Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO復合光催化劑.通過X-射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）、元素面分布（Mapping）及熱重分析（TGA）等手段對復合光催化劑進行表征，并對其光催化降解亞甲基藍的吸附性能進行研究.研究結果表明，在紫外光照射下，Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO具有光催化降解MB的吸附性，Co2+代替Cu2+時，光催化活性會有所提升.

關鍵詞：微波輔助法;Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO;光催化;降解;亞甲基藍

[中圖分類號]O614.7 ? [文獻標志碼]A

Abstract：In this paper， Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO composite photocatalyst was synthesized by one-step microwave assisted method. The photocatalyst was characterized to study its structure and morphology by X-ray diffraction （XRD），Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），Scanning electron microscope （SEM），Energy-dispersive spectroscopy （EDS），Elemental surface distribution （Mapping） and thermogravimetric analysis （TGA）.Meanwhile， its adsorption performance in photocatalytic degradation of methylene blue was studied in depth.. The results showed that under UV irradiation， Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO had the photocatalytic degradation of MB， and the photocatalytic activity of Co2+ was improved when Co2+ was substituted for Cu2+.

Key words：microwave assisted method;Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO;photocatalytic;degradation;methylene Blue

發明具有改進性能的新材料和新的合成技術是材料科學家目前面臨的挑戰，也是科技蓬勃發展的迫切需求.納米顆粒在水中的分散性很高，且分離起來操作繁雜，從而使得納米顆粒在水溶液中很難重復使用，這可能會引發環境危機.為解決從水中分離和回收納米顆粒這一問題，有必要開發出一類能節約分離時間且回收過程簡便易行，可實現多次循環使用的磁性納米材料.石墨烯及其衍生物在光催化有機合成、光解水制氫、光催化降解有機污染物等方面表現出優異的性能，將成本低的磁性材料摻入復合材料中形成磁性光催化劑，既可提高光催化性能，又能便于分離回收.[1]

銅/鈷鐵氧體（CuFe2O4，CoFe2O4）納米顆粒，在諸多領域中有著廣泛的應用，如磁流體、高密度磁記錄材料、生物傳感器、靶向藥物及磁共振成像等.[2]采用不同濃度的Co2+代替Cu2+合成銅鈷鐵氧體（CuxCo1-xFe2O4）可提高催化性能.該鐵氧體材料具有超順磁性，便于分離，可避免過濾、離心等復雜操作.本文采用微波輔助法合成Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO復合材料，并研究其在光催化降解亞甲基藍中的應用.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

電子天平（FA1104，上海民橋儀器公司），超聲波清洗器（KQ5200DA型，昆山超聲儀器公司），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S型，鞏義予華儀器公司），真空干燥箱（DZF-6020型，上海博迅公司），臺式電動離心機（80-1型，金壇國勝儀器廠），微波合成儀（MicroSYNTH，北京萊伯泰科公司），光化學反應儀（DFY-5120，開封宏興儀器廠），粉末X-射線衍射儀（D8 Advance，德國Bruker公司），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，賽默飛世爾公司），掃描電子顯微鏡（JSM-6610LV型，日本電子株式會社），熱重分析儀（DTG-60/60H，日本島津公司），紫外可見分光光度計（TU-1901型，北京普析通用儀器公司）.

天然鱗片石墨（C，GR），硝酸鈉（NaNO3，AR），高錳酸鉀（KMnO4，AR），濃鹽酸（HCl，AR），濃硫酸（H2SO4，AR），過氧化氫（H2O2，AR），無水乙醇（C2H6O，AR），硼氫化鈉（NaBH4，LR），五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O，AR）， 六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，AR），六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O，AR），溴化十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN（CTAB），AR），亞甲基藍（C16H18ClN3S·3H2O，MB），硝酸銀（AgNO3，AR）.

1.2 氧化石墨（GO）的制備

氧化石墨（GO）采用改進的 Hummers 法[3]制備.首先，在燒杯中依次加入1 g天然鱗片石墨和 1 g NaNO3，再加入46 mL濃硫酸.在冰浴條件（溫度不超過5℃）下攪拌30 min后，緩慢加入6 g KMnO4（每批2 g，共3批）.攪拌使其混合均勻，持續攪拌90 min，溶液呈深綠色.將所得深綠色溶液置于35 ℃水浴中，持續磁力攪拌2 h后，溶液呈棕褐色.向溶液中加入40 mL去離子水（20 min內），迅速轉移到90 ℃水浴中持續攪拌30 min后，加入100 mL去離子水.持續攪拌下加入30wt%雙氧水5 mL，溶液立刻變為亮黃色.將混合溶液靜置一段時間后，將上清液濾去，用10wt%鹽酸洗滌3次后，多次用水沖洗溶液直到中性后將其烘干，便制得GO.

2.3 熱重分析（TGA）

圖3是Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=0.4）的熱重曲線圖，從圖3中可清晰看出，樣品在測試溫度內出現了一次明顯的質量損失，整個過程的失重率為30.59%.圖3還表明，樣品在200～400 ℃有明顯的失重，造成質量發生損失的主要原因是石墨烯表面存在的一些含氧官能團發生分解所致，說明樣品表面上依然存在部分羧基、羥基等含氧官能團，還存有部分表面活性劑，說明GO并未被還原徹底.

2.4 掃描電鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）及元素面分布（Mapping）

圖4是Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=1）樣品的掃描電鏡顯微鏡圖.從圖4中可以看出AgNPs，CuFe2O4為細小的顆粒狀，石墨烯為片層結構;AgNPs分布在CuFe2O4或石墨烯的表面，分布并不規則.圖5和圖6是截取Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=1）樣品的一個截面進行的光電子能譜圖和元素面分布圖分析.從圖5和圖6可知，該物質中含有Ag，Cu，Fe，O，C五種元素，均勻分布，表明合成的該復合材料中存在Ag，Cu，Fe，O，C五種元素，說明AgNPs和CuFe2O4均已成功負載到石墨烯表面上.

2.5 催化劑的磁性分離實驗

圖7為Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=0.4）在外加磁場的作用下，發生磁性分離的過程.由圖7可知，復合材料能夠充分的分散在水中，表明該復合材料是超順磁性材料.在外加磁場的作用下，該復合材料中的粒子向磁鐵所在的方向移動，一段時間后便可實現分離完全.由于磁性石墨烯復合材料在分離過程中不需涉及離心或其他的復雜分離操作，可以極大程度地節約分離時間，且回收過程簡便易行，可實現多次循環使用.

3 光催化降解亞甲基藍吸附性能測試

3.1 Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO的光催化性能

取6份已配好的亞甲基藍溶液100 mL，向其中加入不同的催化劑Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO （x值分別為0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0），置于暗處磁力攪拌30 min，達到吸附解析平衡.用300 W高壓汞燈照射，持續攪拌，進行光催化降解反應，分別在0，10，30，60，80 min時取出一定量的MB溶液用紫外分光光度計在波長664 nm處測量MB溶液的吸光度，如圖8所示.根據上述公式計算MB溶液的降解率，見表1.

3.2 結論

在紫外光照射下，Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO的光催化降解MB的吸附性：80 min條件下，Ag/CuxCo1-xFe2O4/RGO（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）降解MB溶液的降解率分別為79.81%，55.34%，72.04%，59.24%，74.17%，60.97%;當x=0時，Ag/CoFe2O4/RGO光催化降解效果最好.說明不同濃度的Co2+代替Cu2+時，光催化活性會有所提升.

參考文獻

[1]Qiu W，Yang D，Xu J，et al.Efficient removal of Cr（VI） by magnetically separable CoFe2O4/act-ivated carbon composite[J].Alloys Compd，2016，678：179-184.

[2]Samavati A，Ismail A F.Antibacterial properties of copper-substituted cobalt ferrite nanoparticles synthesized by co-precipitation method[J].Particuology，2017，30（1）;158-163.

[3]Hummers W，Offman R.Preparation of graphite oxide[J].Am Chem.Soc，1958，80：1339.

[4]Saha S，Pal A，Kundu S，et al.Photochemical green synthesis of calcium-alginate-stabilized Ag and Au nanoparticles and their catalytic application to 4-nitrophenol reduction[J].Langmuir，2009，26：2885-2893.

[5]Si W J，Wu X Z，Zhou J，et al.Reduced graphene oxide aerogel with high-rate supercapacitive performance in aqueous electrolytes[J].Nanoscale Research Letters 2013，8：247.