石墨烯基材料的關鍵制備技術

籍楊梅，吳昺坤，梁精龍

(華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山，063210)

0 引 言

作為一種具有二維蜂窩狀網狀結構的單原子納米材料的石墨烯，具有優(yōu)良的光透性、力學和導電性[1-2]，近年來廣泛應用于傳感器、儲能、半導體材料、生物醫(yī)學和太陽能電池等工業(yè)領域[3～6]，如石墨烯具有良好的半導體性能，且當載流子濃度較低時，其遷移率仍能保持較高值，可應用于制備太陽能電極；石墨烯具有的光學透明度，可被用于觸摸平板顯示器中，此外石墨烯在特定情況下可以產生熒光的特性可被制作熒光探針[7-8]；石墨烯表面和邊緣處具有的豐富活性官能團使得其在耐火材料方向也具有廣泛應用。石墨烯的良好性質使它成為理想的基體材料，易于與其它功能性材料復合制備石墨烯基功能材料，受到了學術界和工業(yè)界的關注，致力于將微觀納米材料石墨烯轉變?yōu)楹暧^的石墨烯基材料，為新型能源產業(yè)的改造提供了機遇。但目前石墨烯在復合材料中應用主要集中在聚合物基和陶瓷基復合材料，對金屬基復合材料研究較少，石墨烯的增強機制也不明確，此外結構完整的石墨烯難以溶解和融化，且由于π-π和范德華力作用導致其易于團聚、分散性差，微觀尺度操作困難等問題；納米復合材料的增強取決于界面結合強度，然而大多數金屬與石墨烯難以形成良好界面，這些都是石墨烯復合材料中應用的最大障礙[9-10]。解決石墨烯的團聚問題以及應用方面等相關問題仍在進一步探索中。除此之外，部分研究學者發(fā)現石墨烯對于人體有毒害作用[11]以及在石墨修飾的過程中涉及到有毒性有機溶劑的利用，因此綠色環(huán)保的石墨烯制備方法也是我們要探索的目標[10]。總之，對石墨烯進行功能化改性解決上述問題以及如何基于石墨烯進行石墨烯基材料的制備方法的研究具有十分重要的社會意義和經濟效益。本文對石墨烯基材料的關鍵制備技術進行介紹。

1 表面功能化技術

表面功能化技術即通過化學方法實現對石墨烯或其衍生物的表面功能化修飾，得到功能化石墨烯材料，從而提高其分散性和其他組合的相容性，常用方法包括共價鍵功能化、非共價鍵功能化等[12]。非共價鍵功能化主要通過π-π鍵，氫鍵與其他化學物質相互作用對石墨烯及其衍生物進行表面改性[13]。共價鍵功能化主要通過氧化石墨烯表面存在的-COOH、-OH、C=C鍵與其他物質發(fā)生酯化反應、酰胺反應和聚合反應等化學反應對石墨烯進行改性。

1.1 非共價鍵功能化

芘丁酸具有大π鍵，嚴韋[14]等利用1-芘丁酸(PBA)對石墨烯進行功能化處理，將吡啶、PBA加入到石墨烯片(GNS)中經超聲震蕩、離心分離制得PBA表面修飾的石墨烯片f-GNS，之后與環(huán)氧樹脂(EP)結合制得EP/f-GNS復合材料。通過PBA中芘分子與GNS的六元碳環(huán)的π-π疊加，在GNS表面引入C-OH與C=0等含氧官能團，降解時產生H2O等物質提高EP/f-GNS熱穩(wěn)定性，且隨著改性石墨烯片含量的增加，EP/f-GNS致密性提高，隔絕了氧氣與熱量的傳遞，起到阻燃效果。由于石墨烯片層在聚合物基體中滲透不完全，易發(fā)生團聚現象，影響石墨烯基材料的導電性、熱學穩(wěn)定性等性能，需提高石墨烯在復合材料中的分散情況。徐佩[15]等用γ-氧代-1-芘丁酸對石墨烯進行表面修飾。通過SEM和LCR分析，證明在γ-氧代-1-芘丁酸與石墨烯的π-π鍵的作用下，提高了石墨烯在聚合物中的相容性，進而提高在聚合物中的分散性。在聚合物基體中石墨烯利用π-π鍵堆積反應對石墨烯及其衍生物改性的還可用熒光增白劑(VBL)[16]、甲基橙[17]、聚苯乙炔類[18]等。

氧化石墨烯表面存在-COOH、-OH等活性基團，易與其他化學物質結合形成氫鍵，實現對物質的改性。楊群[19]等將石墨烯氧化為GO，再將GO還原為RGO，與丙烯酰胺和丙烯酸混合，經超聲、離心制得改性石墨烯G-PAM-PAA，反應流程如圖1。最后取一定量G-PAM-PAA與溫敏聚氨酯(PU)混合制備溫敏聚氨酯 /改性石墨烯復合膜。由G-PAM-PAA上C=O的伸縮振動峰發(fā)生偏移，證明了PAM上的CO-NH與PAA間形成氫鍵，且由于改性石墨烯與PU間的氫鍵作用，使G-PAM-PAA在PU中能均勻分散，導致復合膜表面出現溝壑結構，提高了復合膜的濕透性，且復合膜的濕透性隨G-PAM-PAA含量的增加而提高，但當G-PAM-PAA含量較高時，G-PAM-PAA 易在PU中發(fā)生團聚。Avinash J.Patil[20]等將單鏈DNA與GO結合，在100 ℃條件下用肼還原GO，利用疏水性吸附，以及氮堿的伯胺反應與羧酸的羧基和酚基之間氫鍵的相互作用制得具有分散穩(wěn)定性的石墨烯。

圖1 改性石墨烯的制備

1.2 共價鍵功能化

張樹彭等[21]用二氯亞砜(SOCl2)活化氧化石墨邊緣的羧基后與環(huán)糊精(CDS)混合制得功能化石墨烯GO-CDs，流程如圖2，由紅外光譜圖顯示，氧化石墨烯羧基吸收峰強度減弱，且出現新的羧酸酯基吸收峰，表明CDS中羥基錨定了GO邊緣處羧基，有效證明了氧化石墨烯通過表面羧基與環(huán)糊精發(fā)生酯化反應實現對氧化石墨烯的改性。得到的石墨烯基材料由于分子間接觸面積大、各納米層間易發(fā)生相互作用使得熱穩(wěn)定性能提高，在200 ℃左右失重明顯，溫度為750 ℃時失重率約30%。李遠耀[22]等考察了氟辛胺(FOA)修飾GO對石墨烯基材料熱穩(wěn)定性的影響。通過FOA-RGO紅外光譜圖，FOA在RGO表面引入2個新的吸收峰C-H伸縮振動峰，且C-O鍵發(fā)生紅移，表明FOA中氨基與氧化石墨烯表面羧基發(fā)生酰胺反應對RGO進行改性。改性后的石墨烯復合材料在250 ℃時熱失重才較明顯，800 ℃時失重達35%，熱穩(wěn)定較GO-CDs無較大差別。

2 伽馬射線輻照技術

伽馬射線輻照技術包括液相輻照技術和固相輻照技術，是一種通過非接觸式引發(fā)物質化學反應的新型改性技術，為石墨烯基材料的制備研究提供了新的方向。石墨烯基材料的傳統(tǒng)制備方式，如化學還原和熱還原等，會引入有毒的化學還原劑[23-24](水合肼、抗壞血酸等)或需嚴格控制制備條件，制備過程繁瑣，對環(huán)境造成一定的危害。相較于傳統(tǒng)制備方式，伽馬射線輻照技術綠色環(huán)保，安全可靠，被廣泛應用于材料加工[25-26]等領域。

2.1 液相輻照技術

液相輻照技術是伽馬射線作用于液體溶劑，所產生的輻解產物再作用于材料或其他功能分子引起后續(xù)化學反應，如還原反應、氧化降解、聚合反應等[27]，常用的液體溶劑有二甲基甲酰胺、乙二胺等。

李吉豪[28]等在N2條件下用γ射線輻照乙二胺，輻射后，首先水分解產生羥基自由基(·OH)、過氧化羥基自由基(HO2·)等氧化性自由基和氫自由基(·H)等還原產物，后EDA有機小分子與·OH反應，在無氧條件下轉為還原性自由基，與GO發(fā)生氧化還原反應，反應方程如式(1)，(2)，(3)并接枝到GO片層表面，還原氧化石墨烯制備流程如圖3。制得的還原氧化石墨烯由于含氧官能團消失，熱穩(wěn)定性提高，且氨基官能團的加入提高了rGO分散性。

H2O→eaq-，H·,·OH,H3O+,H2,H2O2

(1)

NH2(CH2)2NH2+·OH→NH2CH2CHNH2+H2O

(2)

圖2 GO-TDI-CDs制備[16]

圖3 還原氧化石墨烯制備流程

NH2(CH2)2NH2+·OH→NH2CH2NH+H2O

(3)

Zhu[29]等采用輻照聚合的方式，通過超聲波輔助剝離氧化石墨烯得單層氧化石墨烯，將其加入到單體異丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶液中，γ射線輻照制得N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯(PNIPAM / GO)納米復合材料。由于NIPAM具有溫度敏感性，GO對近紅外線吸收能力強，在近紅外光照射下，吸光發(fā)熱，溫度升高，復合材料疏水性升高。

2.2 固相輻照技術

固相輻照技術是伽馬射線直接照射材料和功能分子所引起的原初反應，或作用于氣體介質產生的自由基引起的物理化學變化[27]。

采用固相輻照技術，Han[30]等分別對單層、雙層和3層結構的石墨烯用伽馬射線進行照射，致使石墨烯G帶和2D帶位置偏移。輻射后，單層石墨烯的G峰從1 585.4 cm-1藍移至1 592 cm-1，雙層和3層石墨烯藍移位置較單層石墨烯弱，且雙層石墨烯D峰數也較單層石墨烯更少，這表明雙層石墨烯在輻射環(huán)境中更穩(wěn)定，在復合材料和功能器件領域具有更多潛在的應用前景。Kleut[31]等分別在空氣和氮氣氣體環(huán)境中用γ射線輻照石墨烯薄膜，發(fā)現在空氣環(huán)境中石墨烯薄膜的化學結構受到損傷，在N2保護下輻照對氧化石墨烯(GO)的化學組成無影響。可見通過控制輻照氣氛可以改變材料化學組成，進而改變其性能。

3 自組裝技術

自組裝技術主要包括水熱還原自組裝法、化學還原自組裝法和冷凍干燥自組裝法，主要以GO或rGO為前驅體，利用rGO的疏水性和π-π的耦合作用相互搭建制得石墨烯基材料[32-33]。

水熱還原法是V.S Manikandan[34]等用水熱還原法制備自組裝多維還原氧化石墨烯TiO2復合材料(MGTS)。將經超聲處理后的GO溶液與氧化鈦聚集體(TNA)混合，堿化后置于180℃高壓釜還原、自然冷卻后得到還原氧化石墨烯TiO2復合材料(MGTS)。TiO2基質中GO的最佳負載有助于形成TiO2基質內的加速電子傳輸通道，較純TiO2的光電轉化效率，石墨烯基復合材料光電效率更高，可達8.62%。水熱過程中壓力、溫度、時間以及反應物濃度對自組裝法具有重要影響，需嚴格控制其反應條件。Xu[35]等研究了水熱還原法中反應條件對的石墨烯基材料性能的影響，研究得反應溫度為180 ℃、保溫時間為1～2 h，GO水溶液濃度為2 mg/mL時制得的凝膠具有良好的力學性能，且當濃度過低時無法形成膠凝性。水熱還原法工藝過程溫度過高，反應條件苛刻，相較于水熱還原法，化學還原法制備石墨烯基材料過程中，反應條件適中，工藝簡單。支英[36]等采用化學還原法，以水合肼為還原劑，在60 ℃下將水合肼與GO和硝酸銀的混合溶液混合，恒溫2 h制得分散性良好、粒徑均勻的Ag/rGO。

4 模板合成技術

模板的合成技術主要分為硬模板和軟模板合成法。硬模板法是利用材料表面作為模板填充到模板的單體進行化學反應，除去模板得到特定的結構材料；軟模板法是物體與由前驅物在液相中產生的中間體相互作用形成納米材料[37]。近年來模板法一般是結合自組裝法、氣相沉積等方法聯合制備石墨烯基復合材料。

肖厚文[38]等以苯甲酸插層鎳鋁類水滑石(NAB112-LDHs或美鋁類水滑石(NAB212-LDHs)為硬模板，在溫度為500 ℃的真空氛圍內焙燒3 h，實現苯甲酸根與水滑石的自組裝，制得N1LG500，之后再經焙燒并用鹽酸去除金屬氧化物，制得石墨烯材料。硬模板法最后需通過酸蝕等方式去除模板，制備過程復雜，且去除模板的過程中可能會破壞材料的結構，減弱材料的功能性質，軟模板法過程中，模板會參加反應，因而最終不需要去除模板的過程。黃揚帆[39]等采用乳液模板法制備石墨烯水凝膠，所用原材料為：氧化石墨烯、去離子水、氯化鈉和L-抗壞血酸。所有原料置于高速均質機中以15 000 r/min轉速攪拌3 min制得均勻乳狀液(GE)，取其中的油滴作為軟模板， 95 ℃下在水熱釜中恒溫5 h制得石墨烯水凝膠(GA)。乳液模板法在機械攪拌的條件下，借助乳化劑作用形成油水混合系，最終借助引發(fā)劑使得單體聚合制得復合材料。該方法制得的石墨烯材料空隙大、吸附速率快，密度小，為3.54～10.88 mg/cm3，孔隙率大，可達為99.51%～99.84%，但由于模板參加到反應過程中，會引入其他雜質，影響產物的純度[40]。

5 3D打印技術

3D打印技術是一種基于精確物理復制和快速成型的工藝，遵循增材制造的基本過程。噴墨打印成型、熔融沉積快速成型等是用于制造石墨烯基復合材料的典型技術[41-42]。

5.1 噴墨打印成型

Jakus[43]等采用噴墨打印成型技術，以石墨烯、二氯甲烷(DCM)、2-丁氧基乙醇和塑化劑酞酸二丁酯為原料混合攪拌制得石墨烯/聚合物墨水。以大于40 mm·s-1的速度噴墨層層堆疊構成網狀結構。當石墨烯含量為20%時，石墨烯基復合材料抗拉強度較高，應變?yōu)?01%。噴墨打印法的產品在常規(guī)高溫干燥處理過程中易發(fā)生大幅度體積收縮，需控制其具有較高固含量，但也需控制固含量不至于造成漿料干燥速度過快導致的漿料無法擠出。楊金山[44]等制備石墨烯漿料時控制石墨烯含量為35%，剪切速率為100 s-1，同時添加有機添加物(EGB、DBP、PVB)的混合物以提高石墨烯漿料粘度，通過實驗證明有機物的加入可以改善石墨烯漿料的流變性能。解決體積收縮問題還可通過冷凍干燥法與噴墨打印法相結合的方式減小體積的變化率[32]。

5.2 熔融沉積快速成型

K.Gnanasekaran[45]等將制得的石墨烯與聚對苯二甲酸丁二醇脂(CNT)復合材料通過3mm模具擠出淬火制得細絲狀，用0.4 mm黃銅噴頭以20 mm/s速度將細絲印刷成正方形單層，固化冷卻后制得CNT石墨烯基導電聚合物復合材料。由于高溫下水分蒸發(fā)，印刷材料表面形成空隙導致3D打印石墨烯基單層表面粗糙度和脆性，需控制溫度或增加粘度避免該情況發(fā)生。Wei[46]等采用熔融沉積快速成型技術，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)和氧化石墨烯為原材料，定量控制石墨烯含量，制備G-PLA、G-ABS復合材料。石墨烯含量超過打印負載量時，會出現堵塞打印機噴嘴現象，導致材料的不均勻性。

6 粉末冶金技術

Wang[47]等首先將氧化石墨烯納米片高溫還原為石墨烯納米片，將其加入到聚乙烯醇(PVA)改性的Al薄片中進行燒結，以40 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃，得到石墨烯含量為0.3%的復合材料，拉伸強度達到249 MPa。合理控制石墨烯的含量以及工藝參數可避免石墨烯發(fā)生團聚現象，提高材料性能。農彬藝[48]等以鋁金屬粉末、硅金屬粉末、含0.6%Mg的鋁鎂合金粉末和石墨烯微片粉末為原料，經攪拌、壓制成型后在真空的氛圍下以10 ℃/min的升溫速率燒結，燒結溫度為585℃，發(fā)現石墨烯含量為0.6%，性能最佳，復合材料抗彎強度為114 MPa，較鋁基體提高了24%。由于石墨烯和鋁基復合材料界面結合能力差，和鋁在界面處發(fā)生反應生產Al4C3，王振玲[49]等以鍍銅的石墨烯為原料制備鍍銅石墨烯/鋁復合材料。由XRD物相得到在石墨烯含量為5%時，鋁和表層的銅發(fā)生界面反應生成了Al2Cu，提高了石墨烯和鋁基體復合材料的界面結合能力。

7 結 語

隨著新技術的不斷涌現和科學技術的不斷發(fā)展，石墨烯基材料制備技術迅速發(fā)展。表面功能化操作簡單，應用廣泛，且可以改善傳統(tǒng)石墨烯由于受范德華力作用分離困難、熱穩(wěn)定性差等問題；自組裝法實現石墨烯結構的規(guī)律性，提升了石墨烯的電學性能，但由于受反應容器的集合限制力學性能差，大規(guī)模制備困難。粉末冶金法材料用量少，所得材料力學性能高，并且可以解決通過自組裝法制備的石墨烯材料所出現的穩(wěn)定性差、晶化程度低等問題，但粉末冶金法制備的復合材料會出現一些孔洞，致密度低的現象，且粉末冶金法屬于高溫工藝，耗能大，流程復雜，不利于節(jié)能減排；模板合成法以模板為載體，可以嚴格控制材料的大小和形狀，操作簡單，但石墨烯的導向生長模板作用難以控制，且在硬模板合成中，需使用強酸強堿將模板去除，可能破壞復合材料結構影響其性能，一些直接受熱分解或去除方式簡單的綠色型模板是未來研究的方向；3D打印制作精度高、結構可設計、可大規(guī)模制造等特點解決了自組裝法、模板法等可控性差、微觀結構混亂等問題，充分發(fā)揮石墨烯力學、光學等優(yōu)良性能，提高其在相關領域的應用范圍，但由于單一的制備方式，很難實現復合工藝。為了真正實現石墨烯基材料的實際應用，還需做大量的研究工作，使其低成本、操作簡單、可大量生產，促進實現工業(yè)化。