Ni離子注入聚四氟乙烯的表面結構與浸潤性

但 敏，李 建，王新超，董思成，王 坤，金凡亞

(核工業西南物理研究院，成都 6100411)

0 引 言

近年來，電子器件向著高頻高速發展[1-3]，對材料提出新的要求，如介電常數更低、介質損耗角正切更小、性能更穩定[4-7]，因此出現了以美國羅杰斯[8-9]為代表的聚四氟乙烯(PTFE)系列材料，但該材料表面張力小、表面能低以及線膨脹系數較高，使得基材與表面導電層之間的粘附性能難以滿足，成為威脅器件安全運行的重要因素之一，則需要通過一定的表面改性技術來改進PTFE的表面特性增加PTFE基材與后續導帶層之間的結合強度。

目前所涉及到的改性技術主要包括化學處理、等離子體處理以及包括電子，離子和質子的粒子束輻射技術[10-17]等。其中化學處理最為成熟，常用的方法為化學腐蝕后電鍍或化學鍍，此類方法不僅涉及有害化學制劑，且后續沉積的金屬層純度較差，影響器件電學性能；表面等離子體刻蝕技術會使材料形成較高的粗糙度及熱損傷效應，對于微電子或光學器件而言，會增加損耗；等離子體活化處理雖然損傷即熱應力較小，但存在一定的時效性；而包括離子注入在內的離子束技術可以通過改變離子種類、能量和劑量來控制有機材料的化學結構和相關性能，具有機動性和有效性，已經成功地應用于一些有機材料的改性，如：PC(聚碳酸脂)、PI(聚酰亞胺)、PS(聚苯乙烯)等。因此本文擬通過金屬Ni離子注入技術對PTFE進行表面改性，重點研究不同注入能量對PTFE處理前后化學性質、表面形貌及表面浸潤性的影響規律，為進一步提高有機材料表面浸潤性及后續導帶層的結合強度提供有力的技術支撐。

1 實 驗

1.1 樣品制備

基體材料選用密度為2.18 g/cm3，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的薄片。樣品在離子注入處理前，采用有機洗滌劑去除油污后再利用丙酮、無水乙醇進行各15 min的超聲清洗，吹干后待用。

采用核工業西南物理研究院自行研制的MEVVA型高能金屬離子源在真空、室溫環境下對PTFE進行Ni離子注入處理，能量分別為10、15、20、25和30 keV，Ni陰極純度為99.999%，注入劑量均為5×1016ions/cm2，為避免樣品的熱損傷，注入過程中始終保持較低的離子束流密度12.4 uA/cm2，樣品編號和對應的參數見表1。

表1 離子注入實驗參數

1.2 結構表征及性能測試

采用日本PHI Quantera II型X射線光電子能譜儀(XPS)表征注入層的表面的各元素及其各價態的分布，光源射線采用Al-Ka X 特征射線(hv=1 486.6 eV)，能量分辨率為0.5 eV，測量光斑約為4 mm，穿透深度小于10 nm。采用德國ΣIGMA熱場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品表面微觀形貌及表面結構狀態。采用瑞典Biolin-Theta Lite接觸角測量儀測量樣品注入前后表面浸潤角，并根據二液法[18-19]計算樣品表面總表面能及色散分量、極性分量所占比例，測量時液滴大小均為2 uL，選取不同位置測試5次，并取其平均值。計算公式如下：

(1)

(2)

表2 測試液體的表面能參數(單位mN/m)

2 結果與討論

2.1 SRIM模擬

2.1.1 入射離子射程分布

圖1為Ni離子在聚四氟乙烯中深度和橫向分布隨注入能量的變化情況。Ni離子在聚四氟乙烯中呈近高斯不均勻分布；隨著Ni離子注入能量從10 keV增至30 keV，其在樣品內的深度分布范圍分別為3.2～33.6、3.2～41.6、4.0～51.2、4.0～58.4、4.0～68.8 nm；離子投影射程 (即峰濃度深度)呈線性增加的趨勢，距輻照表面分別為12.7，16.9，21.1，23.3，29.0 nm；相同注入劑量下，峰濃度隨注入能量增加而呈現線性降低趨勢。

圖1 不同注入能量的Ni離子深度模擬結果

表3為不同Ni離子注入能量在聚四氟乙烯中投影射程、投影射程統計偏差和橫向射程SRIM模擬分析結果，其中dE/dx Elec.為電子阻止本領，即粒子在與材料發生非彈性碰撞能量損失中使原子電離或激發；dE/dx Nuclear.為核阻止本領，即粒子在與材料發生彈性碰撞能量損失中使原子的質心發生移動；Projected range為離子投影射程。結果顯示，Ni離子與基材碰撞主要以核阻止本領為主，隨著Ni離子注入能量增加，其與基材原子的碰撞概率增加，核阻止本領呈線性增加趨勢，即單位射程上損失的能量越大；因Ni離子能量增加效應相較能量損失效應強得多，故投影射程仍表現為線性增加的趨勢；同時，橫向射程相比投影射程要小很多，說明入射Ni離子與基材原子質量相差不大，兩者之間的碰撞以小角度散射碰撞為主。

表3 SR模擬結果

2.1.2 注入損傷分布

入射離子與基材原子發生復雜的相互作用會產生空位和間隙原子等點缺陷，也有空位和其他雜質原子結合形成復合缺陷，這些統稱為注入損傷。損傷程度以平均離位損傷(dpa，displacements per atom)來表示，定義為單位體積內空位數占原子數目的百分比，它表示入射粒子與晶格原子碰撞時，傳遞給基材原子的動能超過離位閾能(晶格點陣位置的束縛能)時，原子離開晶格位置造成的損傷。圖2為5種不同注入能量樣品中引入離位損傷的模擬分析結果，隨著Ni離子注入能量的增加，其在樣品內的損傷最大深度呈線性增加趨勢，距表面分別為37.6、54.4、61.6、82.8、97.2 nm；損傷程度峰值深度呈線性增加的趨勢，距表面分別為8.8、12.0、14.4、16.8、19.2 nm，程度峰值呈現先增加后趨于穩定的變化趨勢，分別為1.72、1.81、1.95、1.97、1.98 dpa。Ni離子注入能量在10～30 kV范圍內，損傷程度最大約為1.98 dpa，即空位數約占總原子數的1.98%，如此低的損傷不會造成材料注入層的非晶化。同時，隨著注入能量增加，能量損失以核阻止過程為主，和PTFE原子發生碰撞的概率增大，碰撞之后產生級聯反射的幾率越大，因而產生的空位增加，損傷程度增加。

圖2 不同注入能量離位損傷模擬結果

2.2 XPS分析

圖3是不同能量Ni+注入后樣品表面C1s高分辨譜圖，未經注入樣品的C1s譜線中對應Eb=292.0 eV和Eb=284.8 eV峰形對稱且半高寬較小，Eb=292.0 eV對應于CF2鍵峰位，Eb=284.8 eV對應于C-C鍵峰位。相對于未注入樣品，樣品經Ni+離子注入后，除新增加CF3、CF及C—O峰外，CF2峰強度降低，C-C峰強度增加，且CF2峰位向低結合能方向偏移，峰形展寬且不對稱，半高寬增大，這表明CF2趨向于多化學鍵混合結構，經分峰發現，C1s峰包含5條譜峰CF3(293.52～293.42 eV)、CF2(291.31～291.54 eV)、CF(288.87～289.09 eV)、C—O(286.73～286.92 eV)、C (284.78～284.82 eV)。CF2峰強度降低即CF2鍵數量呈減少趨勢，表明Ni+離子的注入使PTFE化學主鏈中化學鍵發生了斷鏈反應；新形成的CF3、CF鍵，為注入過程中發生了脫氟反應，C—O鍵的形成是由于Ni+離子束輻照使PTFE中產生了化學活性較高的類烷基和端甲基等自由基，當樣品從真空室中取出時，暴露于大氣環境下，活性自由基中C垂懸鍵在室溫下即可與空氣中的 O 元素迅速反應形成活性含氧基團C—O鍵。CF2峰位偏移與元素外層電子密度有關，C原子與F原子結合時，F原子電負性較大，當注入效應發生脫氟反應時，使C原子的孤對電子向自身方向偏移導致其周圍電子密度增加，相應的C元素原子核對核外電子的束縛能力減弱，結合能減小。以上可能發生的反應為:

圖3 不同Ni離子注入能量下C1s高分辨XPS譜

(3)

(4)

(5)

(6)

表4為不同能量條件下制備的樣品元素配比變化情況，當注入能量為10 keV時，Ni原子約占總元素配比的2.9%，當注入能量增至30 keV時，Ni原子配比減少至0.6%，即Ni原子濃度隨注入能量的增加呈線性減小趨勢，此變化趨勢與SRIM分析結果相同，在XPS測試深度為幾納米的表面層范圍內，注入能量越大，Ni原子濃度越小。原始基體材料表面F/C元素比為1.924，當Ni離子注入能量為10 keV時，F/C元素比降為 0.915，隨著Ni離子注入能量增加，F/C元素比反呈增加趨勢，當能量增至30 keV時，比值增至1.443。造成此現象的原因是Ni離子刻蝕效應引起材料表面發生“脫氟”，造成F元素的減少。

表4樣品元素配比

Table4Elementalatomicpercentage(at%)ofthesurfaceofallsamples

SampleIonbeamenergy/keVCOFNi0#034.2—65.8—1#1047.07.143.02.92#2040.62.955.01.53#1540.93.554.21.44#2540.02.156.81.15#3039.72.457.30.6

圖4為Ni3p高分辨譜圖，結合能為Eb=67.4 eV譜線對應于金屬態Ni3p1/2，而不是結合能為Eb=111.8 eV的NiO(Ni3s)，故可以確定Ni沒有與材料的分子主鏈形成價鍵，且Ni3p1/2峰強度隨注入能量的增加而降低趨勢，此變化趨勢與SRIM分析結果及表4中的Ni元素配比變化相同。

圖4 不同Ni離子注入能量下Ni3p高分辨XPS譜

2.3 SEM分析

為研究注入能量對聚四氟乙烯結構特征的影響規律，室溫下采用SEM對樣品的表面微結構進行表征。如圖5所示，注入后的樣品表面粗糙度增加，呈現出不規則及不同程度的凹坑、蜂窩及孔洞，且隨著注入能量的增加，表面粗糙度加大，孔洞數量及深度逐漸增加，繼續增加能量，表面出現大面積網狀結構。尤其是注入能量進入高能范圍內時，聚四氟乙烯會由玻璃態轉變為高彈態，此時無機大分子鏈段自由運動增大，導致刻蝕速率也隨之增加，這也進一步加劇了樣品表面的粗糙度的增長速率。

圖5 不同Ni離子注入能量下的SEM圖譜

2.4 浸潤性和表面能

表5為未注入和注入不同能量的Ni離子后PTFE的潤濕角及表面能。從結果可知，樣品經不同Ni+離子注入能量處理后與測試液體間接觸角均下降，且隨著注入能量的增加，潤濕角呈遞減趨勢，10kV注入處理后， PTFE與去離子水和二碘甲烷的接觸角分別由110.5°和78.2°降至38.6°和55.3°，當注入能量增至30kV時，去離子水和二碘甲烷的接觸角降至22.4°和49.8°；注入處理后的材料表面能均高于未處理樣品，由處理前的18.58 mJ·m-2升至57.9～67.4 mJ·m-2，極性分量所占比例由處理前的1.42%升至67.0%～69.9%，即經離子注入處理后的材料表面極性基團即活性基團數量要明顯多于未處理前。一方面，因為Ni+離子能量損失包括核阻止本領和電子阻止本領，其中核阻止本領導致大分子斷鏈效應，電子阻止本領導致活性自由基形成，據前期SRIM分析結果可知，Ni+離子注入過程中核阻止本領及電子阻止本領均隨注入能量的增加呈線性增長趨勢，即宏觀表現為表面活性的增加。另一方面，由Wenzel模型[20-22]可知，其中為液滴在粗糙表面的接觸角，為材料表面的本征接觸角，為材料表面粗糙度因子，即實際固/液界面接觸面積與表觀固/液界面接觸面積之比；表面粗糙度的增加對潤濕性具有放大作用，即親水的表面更親水，疏水的表面會更疏水。據前所知，注入處理后的材料潤濕性均優于未處理樣品，呈現不同程度的親水特性，當注入效應引起材料表面微觀結構變化導致粗糙度增加，致使親水特性表現更優。

表5以不同方法等離子體處理前后不同材料的接觸角和表面能

Table5Contactangleandsurfaceenergyofmaterialsbeforeandafterplasmatreatedwithdifferentprocessmethod

MaterialContantangle/(°)H2OCH2I2Surfaceenergy/mJ·m-2PolarcomponentDispersioncomponentValue/(mJ·m-2)PercentValue/(mJ·m-2)PercentPTFE110.578.218.580.261.4218.3298.5810kV38.655.357.938.867.019.133.015kV34.453.960.741.468.119.331.920kV30.352.463.243.668.919.731.125kV26.251.365.545.769.719.930.330kV22.449.867.447.169.920.330.1

3 結 論

采用離子注入技術提高PTFE基材的表面活性及浸潤性，研究了5種不同注入能量對PTFE材料的表面結構、形貌以及潤濕性的影響。

(1)注入過程使CF2峰強度降低，C-C峰強度增加，并發生脫氟反應形成CF3、CF鍵，活性自由基中C垂懸鍵在室溫下與空氣中的O元素反應形成活性含氧基團C—O及C=O鍵。

(2)注入使表面形成凹坑、蜂窩及孔洞，且隨能量增加，表面粗糙度加大，孔洞數量及深度逐漸增加。

(3)注入處理后表面與未經注入處理材料相比浸潤性均得到顯著提高，且隨著注入能量的增加，潤濕性呈遞增趨勢，當注入能量為30kV時，與去離子水和二碘甲烷的接觸角由未經處理的110.5°和78.2°降至22.4°和49.8°；表面能由未經處理的18.58 mJ·m-2升至67.4 mJ·m-2，極性分量所占比例由未經處理的1.42%升至69.9%。