氯化鈉對堿激發地聚物強度影響機理研究

呂擎峰，王子帥，陳 臆，單小康，谷留楊

(蘭州大學 西部災害與環境力學教育部重點實驗室，蘭州 730000)

0 引 言

地聚物是一種具有三維立體結構的新型無機膠凝材料，一般由硅鋁酸鹽原料與堿性激發劑混合制成。在堿性環境下，硅鋁酸鹽固體原料溶解產生SiO4和AlO4四面體單元，這些物質保存于水中并形成過飽和的硅酸鋁溶液。隨后通過縮聚和重新排列形成具有立體結構的無定型凝膠，其經驗公式為Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·W H2O，其中z為Si/Al摩爾比，M為堿陽離子，如Na或K，n為聚合度和W是水含量[1-2]。重要的是，地聚物具有跟傳統波蘭特水泥的粘結特性，避免了水泥制造時生成大量的CO2，而且原料來自于天然產物(高嶺石、黏土、偏高嶺土等)和工業副產品(粉煤灰、礦渣、稻殼灰等)[3-6]是目前的研究重點之一。

氯鹽侵蝕是破壞混凝土結構的主要因素之一。在地聚合物體系中，Cl-可以與產物發生反應，引起鋼筋銹蝕和微觀結構破壞等不利現象的發生，進而影響地聚物的性能[7]。氯離子進入反應體系的方式主要分為兩種[8-9]：一種是以水為載體通過滲透作用進入，主要發生在去冰鹽地區及海洋結構中，已經獲得了較多的關注和研究；另一種則是以原料組分或外加劑身份進入，易發于采用當地膠砂攪拌的濱海地區，國內外研究報道較少。王中平等[10]研究了不同溫度下氯化鈉對水泥水化的影響，發現氯離子結合能力由水化產物的種類與數量共同決定。王復生等[11]研究了氯化鈉對不同組分硅酸鹽水泥的激發能力和結合方式，發現少量氯化鈉有明顯的早強作用。然而，以往文獻大多注重Cl-對結構影響的定性研究，缺乏含量與強度關系的定量研究，并且Cl-對堿激發地聚物的影響研究鮮有報道。事實上，在地質聚合物反應研究中，氯化鈉常被用做活化劑以提高原料的活性[12]，并獲得了較好的效果。由此可見，研究氯鹽加入地聚物后Cl-與產物反應及影響的關系具有重要意義。

為研究氯化鈉摻量變化對堿激發地聚物膠凝材料力學性質的影響，本文通過水玻璃堿激發粉煤灰基地聚物復合材料中添加不同含量的氯化鈉鹽。以無側限抗壓強度為指標，并利用X射線衍射試驗(XRD)、傅里葉變換紅外光分析(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)和物理吸附試驗研究了生成物質的物相特征、微觀表征和孔隙結構，探討了氯化鈉對堿激發地聚物強度的影響機理。

1 原材料及試驗過程

1.1 原材料參數

所用粉煤灰為I級低鈣粉煤灰，購于河南鞏義發電廠，有效成分如表1所示，細度(修正后篩余百分數)Fc=11.2%。鈉水玻璃購于內丘力天化工有限公司，其固體含量34.89%，模數M(M=SiO2/Na2O)為3.28，通過粒狀氫氧化鈉(分析純，購于天津化學試劑廠)調節為模數1.5，使用前陳化24h。氯化鈉(分析純)購于鄭州派尼化學試劑廠。

表1 粉煤灰化學成分表(%)

1.2 地聚物的制備

準確稱取1 000 g粉煤灰，將其與不同質量分數的氯化鈉充分混合。隨后稱取堿固比(Na2O與粉煤灰的質量比)為6%的水玻璃，與水膠比為0.30(水玻璃中含有水的質量與額外加水質量的總和與粉煤灰的質量比)的額外需水量混合均勻。最后將固液體一起倒置在行星式攪拌器內進行攪拌。混合漿體盛入40 mm×40 mm×160 mm的三聯試模中，放置在ZS-15型振實臺上振動去除氣泡，隨后放入標準養護箱((20±1)℃，>95%濕度)養護至足夠強度后脫模放入標準養護箱內養護至28 d進行無側限抗壓強度試驗，取受壓試樣中心部分進行后續分析測試實驗。

1.3 試樣表征方法

使用TDW-10-300型全自動水泥壓力試驗機對試樣進行無側限抗壓強度測試，加載速率為0.8 kN/s。采用PANalytical X’Pert Pro 型X射線衍射分析儀進行物相定性分析，粉末樣品，Cu靶，λ=0.15406 nm；采用Nicolet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光測定儀研究試樣物質結構，KBr壓片法，測試范圍為4 000～400 cm-1；使用Thermoscientific ApreoS型掃描電子顯微鏡進行微觀形貌表征；使用ASAP 2020M儀器測定孔體積和孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 礦物相分析

圖1為粉煤灰和不同含量氯化鈉摻入堿激發地聚物試樣的XRD圖。粉煤灰以非晶態或半晶態的無定型狀為主，同時夾雜少許石英、莫來石和磁鐵礦等晶體物質。地聚物反應模型大致可分為3個階段[13-14]：(1)原材料中無定型的硅鋁酸鹽溶解產生Si、Al單體；(2)Si、Al單體通過縮合作用形成具有長鏈或網狀結構的硅鋁質低聚體凝膠；(3)低聚體凝膠發生縮聚反應繼續排列和重組，形成三維硅酸鋁網狀結構。因此在地聚合物合成時，粉煤灰的X射線衍射圖中漫散射峰中心向高偏移，石英等晶體物質的特征峰繼續保留在衍射圖中。在地聚物衍射圖中，發現了霞石(NaAlSiO4)和方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl)的衍射峰，其中前者的出現可能是由地聚合反應產生的N-A-S-H凝膠脫水結晶沸石化，進而形成了具有晶體性質的霞石；后者則是由于氯化鈉的引入，地聚物體系中發生一系列復雜的反應而生成的，其主要反應式如式(1～3)所示[15-16]：

2Na2O·nSiO2+2(n+1)H2O→nSiO2(active)+2nH2O+2NaOH

(1)

Al2O3+2SiO2(active)+2NaOH→2NaAl(SiO4)+H2O

(2)

3NaAl(SiO4)+NaCl→Na4Al3Si3O12Cl

(3)

在常溫下，式(3)的反應速率偏低，因此方鈉石的特征峰在衍射圖中的高度較低，并且不隨摻鹽量的增加發生變化。此外，隨著摻鹽量地提高，衍射圖中出現了逐漸增強的氯化鈉特征峰，說明一部分氯化鈉未參與反應并沉積于地聚物體系中，但其原因是屬于反應較低或是反應過剩，還需要進一步的討論。

圖1 不同NaCl摻入量試樣的XRD譜圖

圖2 不同NaCl摻入量試樣的IR光譜圖

表1粉煤灰主要光譜振動帶及位置分布

Table1Mainspectralvibrationbandsandlocationdistributionofflyash

波數/cm振動帶參考文獻3422H-O伸縮振動4,171640H-O-H彎曲振動17-181410～1570O-C-O非對稱拉伸振動2,13980～1080T-O拉伸振動(T=Si或Al)2,4,17-18882OH彎曲(Si-OH基團)13,18795Si-O-Si對稱拉伸2,4454υ4(O-Si-O)彎曲13,17-18

2.2 IR光譜分析

圖2包含了粉煤灰和不同氯化鈉摻入量地聚物的紅外光譜。通過總結前人的研究，將粉煤灰的主要光譜振動帶歸納于表2[2,4,13,17-18]。

地聚物合成過程中各個粉煤灰振動帶的減少代表了內部固體相的轉變，同時能夠反映生成物質的排列重組情況。不論在官能團帶數還是位置上，粉煤灰和地聚物的光譜特征都表現出了極大的相似性。然而光譜中還是存在一些差別，如因大氣碳化，地聚物中1 467 cm-1位置處出現了O-C-O伸縮振動峰；粉煤灰中1 076.8 cm-1位置的T-O-Si鍵非對稱拉伸振動(T=Si或Al)吸收峰在聚合過程中減少至1 016.5 cm-1，而792 cm-1位置處的Si-O-Si鍵對稱拉伸振動吸收峰減少至768 cm-1處，表明了在堿激發劑作用下，粉煤灰中硅鋁酸鹽固體溶解、化學鍵斷裂，從而生成了地聚合物合成必須的[SiO4]和[AlO4]-四面體單元。但在氯化鈉的摻入下，上述兩個吸收峰位置都不同程度的右移，說明硅鋁酸鹽固體的溶解受到了一定的限制。此外，不同摻入量的光譜的吸收位置與形狀基本一致，表明其水化產物沒有發生太大變化。

2.3 微觀形貌分析

圖3為不同氯化鈉摻入量下堿激發地聚物的SEM圖。從圖中可以看出，地聚物試樣由地聚物基質和未反應的粉煤灰玻璃體組成，表面有空洞、孔隙、裂紋和因粉煤灰球形玻璃相脫離形成的凹坑，總體呈連續、緊密結構。隨著氯化鈉摻入量的增加，部分玻璃體表面存在的絮狀物質減少，試樣表面的凹坑增多。

圖3 不同氯化鈉摻入量下地聚物SEM圖

根據Provis提出的地質聚合物作用機理[14]：在反應初期，溶液中OH-離子侵蝕鋁硅玻璃相并使其Al-O和Si-O鍵斷裂，形成低聚合態的硅鋁四面體，隨后這些物質相互聚合成地聚物凝膠，最后在溶液中沉淀并附著在粉煤灰顆粒表面。此外，一些絮狀物質被證明是侵蝕玻璃體未成功的水玻璃[1]。然而不論是地聚物凝膠還是水玻璃，都具有著較高的粘結力，從而避免光滑的球形玻璃相與基質間因失去膠結而形成微裂隙的現象發生。同時也表明了氯化鈉的摻入降低了堿激發的效果，并且這種效果隨摻入量的增加而更加明顯，印證了FTIR試驗中得到的結果。

此外，通過對比電鏡圖像得到的另一個重要結論是隨著摻入量的增加，試樣中未反應的氯化鈉顆粒也在增加，這與XRD的結果一致，同時也證明了試樣中存在的氯化鈉屬于未參與反應一類。這些氯化鈉被凝膠物質包裹，并呈現出點-面接觸的架空結構，致使試樣中出現了較多的貫穿孔隙(見圖3(d))。

2.4 孔隙結構分析

表3為不同氯化鈉摻量下地聚物的1.7～300 nm直徑范圍的BJH孔隙體積、BJH平均孔徑。從表中可以看出，地聚物的BJH孔隙體積和BJH平均孔徑均隨含鹽量的增加而增大，意味著試樣中納米級孔隙增多，微觀結構遭到破壞。孔隙特征的變化取決于地聚合反應生成的N-A-S-H凝膠，這些凝膠物質能夠填充骨架，膠接未反應的粉煤灰顆粒和氯化鈉晶體，從而形成緊密的網絡結構，避免孔隙的出現。然而氯化鈉的持續增加，一方面阻礙了地聚合反應生成更多的凝膠，另一方面增加了體系中骨料的數量，削弱了N-A-S-H凝膠的膠結作用,致使孔隙體積和平均孔徑增大。

表3 地聚物的物理吸附數據

圖4所示為不同氯化鈉摻入量下地聚物的小于300 nm的孔徑分布圖。可以看出，不同摻鹽量下孔徑分布特征相同，走向基本一致。隨著含鹽量的增加，孔徑分布曲線逐漸向右側放寬，孔隙體積峰值逐漸增大，表明試樣中的孔隙數量增多，孔徑范圍增大；左側曲線變化較小，說明對小于10 nm的孔徑幾乎沒有影響。

圖4 地聚物的孔徑分布圖

圖5 無側限抗壓強度曲線

2.5 強度及影響機理分析

圖5為氯化鈉摻量對堿激發地聚物強度的影響圖。由圖可知，隨氯化鈉摻量的增加，試樣強度先由21.4MPa提升至摻量1%時的22.9 MPa,隨后持續下降至摻量11%時的17 MPa，說明氯化鈉摻量較低時對堿激發地聚物強度有促進作用，超過1%之后則會抑制強度的發展，并且抑制作用隨摻量提高愈加明顯。

氯化鈉屬于易溶鹽，在室溫下的溶解度為36 g。因此摻入堿激發地聚物中的氯化鈉會快速電離，在溶液中形成豐富的Cl-和Na+離子。其中，Na+離子具有較小的離子半徑，易于穿透固液體混合漿體，平衡鋁氧四面體產生的負電荷；Cl-離子能夠降低溶液中的Zeta電位[19]，利于鋁硅氧四面體單元的縮聚。此外，生成的方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl)具有與沸石相同的β特征籠，其共面連接的特性使方鈉石具有穩定的結構。因此，在這一系列的復雜作用下，地聚物的強度得到提升。但隨著氯化鈉摻入量的提高，地聚物體系中Cl-和Na+離子含量急劇上升。Na+離子濃度過高時，會與鋁硅酸鹽固體表面的O原子結合發生“鈍化”效應[20]，阻礙堿對固體原料的侵蝕和溶解，FTIR和SEM結果很好的證明了這一點；此外，氯化鈉的過多加入，導致溶液飽和，剩余的氯化鈉以晶體形式存在于地聚物體系中，不僅阻礙溶液中離子的遷移，限制聚合反應的發生，同時又削弱了地聚物凝膠的膠結能力，增大試樣的孔徑分布和孔隙體積，進而破壞了試樣的微觀結構，對強度造成了不利影響。

3 結 論

隨著氯化鈉摻入量的增加，堿激發地聚物強度先升高后降低。在1%摻入量下，試樣強度得到提高，而在11%摻入量下，試樣強度削弱到了未摻鹽的79%，地聚合物體系中應控制氯化鈉含量。

XRD試驗表明，氯化鈉的摻入會生成少量的方鈉石，是提高地聚物強度的因素之一，同時體系中還有未反應的氯化鈉沉積。FTIR測試結果表明氯化鈉會阻礙硅鋁酸鹽原料的溶解，限制聚合反應程度。

SEM和物理吸附試驗證明，沉積的氯化鈉增加了試樣中的孔徑數量，增大了孔徑分布范圍，平均孔徑由8.4 nm增長至12.0 nm，地聚物膠結能力減弱，導致強度下降。

堿激發地聚物中摻入氯化鈉總體效果不佳，原因是地聚物固體原料溶解和微觀結構發展受到了限制。