3種不同造孔劑對黃土基陶瓷膜支撐體性能的分析研究

同 幟，李 巖，閆 笑，劉 婷，王佳悅，周廣瑞

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院， 西安 710048;2.咸陽陶瓷研究設計院有限公司， 陜西 咸陽 712000)

0 引 言

隨著現代工業的加速發展，人口數量的急劇增長，環境污染日益嚴重，資源短缺更加突出，人類生存離不開的水資源也受到了嚴重的污染[1-3]。水污染問題一直威脅著人體健康，制約著社會發展[4-5]。我國水污染治理技術一直比較滯后，為了解決大量水源被污染的嚴峻問題，近年來水處理技術一直不斷發展改進，各種新型的水處理工藝也應運而生[6-9]。眾多工藝中膜分離技術以其分離效率高、過程簡單、操作方便節能等優點受到研究領域的廣泛關注[10]。

陶瓷膜是一種具有特殊選擇分離功能的無機高分子材料，主要用于不同物質的分離[11-12]。在制備陶瓷膜的過程中骨料的選取為主要的影響因素，為整個膜提供主體構架和機械性能[13]。其內部結構的化學組成、微觀形貌變化是影響陶瓷膜支撐體的最本質因素，即骨料成分的差異將賦予陶瓷膜支撐體的性能不同[14-16]。目前常用的無機陶瓷膜主要由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等氧化陶瓷材料經特殊工藝加工制備而成。例如：劉晶以粉煤灰(SiO2和Al2O3為主要成分)和白云石(Ca Mg(CO3)2)為原料，通過采用添加原料和結助劑的方式，有效降低了多孔鈣長石-堇青石基陶瓷膜和晶須狀莫來石陶瓷膜的制備成本[17]。同幟等人以α-Al2O3為骨料，通過添加CuO-TiO2燒結助劑后，顯著降低了支撐體的燒結溫度[18]。

現在大多數研究者均以α-Al2O3作為骨料來制備無機陶瓷膜支撐體，但是本文另辟蹊徑采用廉價、易得的黃土作為骨料，通過添加3種不同的造孔劑來優化無機陶瓷膜支撐體的制備工藝，為后續支撐體的涂膜奠定了基礎[19]。

1 實 驗

1.1 實驗材料

洛川黃土(洛川國家地質公園)；淀粉，分析純(天津市富宇精細化工廠)；煤粉，工業品(河南水處理試劑銷售有限公司)；尿素，分析純(西安捷誠化玻試劑銷售有限公司)；HCl，分析純(天津市福晨化學試劑廠)；NaOH，分析純(天津市福晨化學試劑廠)；蒸餾水，去離子水(實驗室自制)。

表1 洛川黃土的化學成分

1.2 儀 器

SPX-250型生化培養箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；SR1X-4-13型箱式陶瓷馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司)；CMD-20X型智能型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海瑯玕實驗設備有限公司)；Quanta 600 FEG型場發射掃描電鏡(美國FEI公司)；SHB-95A型循環水式多用真空泵(西安比朗生物科技有限公司)；壓汞儀(AutoPore IV 9500)；200目篩(浙江上虞市金鼎標準篩具廠)。

1.3 支撐體的表征

抗折強度：陶瓷材料在受到一定的壓力時，彎曲負荷的作用是樣品破壞時的極限應力。一般用破壞彎曲的力矩(N·m)和斷裂處的截面阻力矩(m3)的比值來表示，可直觀的反應支撐體的機械強度，單位為兆帕(MPa)。

圖1 陶瓷支撐體抗折強度測定裝置示意圖

孔徑分布測定：采用壓汞法，利用不同大小的外壓將汞通過支撐體表面的孔隙壓入，記錄低壓和高壓下的進汞數據，通過相應軟件統計，測定其孔徑分布并計算出相應的孔徑大小。根據孔隙半徑和出現頻率繪制出支撐體的孔徑分布圖。

化學性能：主要通過支撐體樣品的耐酸堿質量腐蝕的程度來測定，在實驗過程中酸堿質量腐蝕程度越小，其化學性能就越穩定。

酸堿質量腐蝕率計算公式：

P=(M1-M2)/M1

(1)

式中：P為樣品的酸/堿質量損失率(%)；M1—浸泡前樣品和燒杯的質量(g)；M2為浸泡干燥至恒重后樣品和燒杯的質量(g)。

X射線衍射：用來對成分比較復雜的混合物進行元素定性分析的，當X射線經過樣品時，不同晶體都會按固有的晶體結構和化學組成產生不同的衍射峰，將產生圖譜的特征峰與標準卡片庫的峰進行對比，就可以確定陶瓷支撐體樣品中是否有這種晶相存在。X衍射的分析基礎是布拉格公式

2dsinθ=nλ

(2)

式中：d為晶面間距；θ為衍射半角(即發生衍射峰對應的θ角度，因為一般將2θ成為衍射角)；n為衍射級數；λ為所用靶的波長。

掃描電鏡(SEM)：從黃土陶瓷支撐體取一塊作為測試樣品，將樣品沖洗、干燥進行前處理，對樣品截面進行噴金，增加其導電性，本實驗用美國FEI公司的Quanta 600 FEG型場發射掃描電鏡對黃土基陶瓷支撐體的微觀形貌進行觀察。

純水通量：在一定壓力下，純水在單位時間內垂直通過樣品的單位橫截面的質量，可直觀的反映支撐體的滲透性能，單位L/m2·h·MPa。

圖2 內抽式測純水通量裝置

1.4 支撐體制備的工藝流程

黃土基陶瓷膜支撐體制備工藝流程圖如下：

圖3 支撐體制備工藝流程

支撐體的制備工藝從原料混合到燒制成型，每個流程對支撐體的成型和性能都會產生不同的影響，制備時應注意控制各個環節起主要影響作用的因素和條件。

2 結果與討論

2.1 不同造孔劑對黃土基陶瓷膜支撐體純水通量的影響

從圖4中可知，無論添加何種造孔劑，隨著造孔劑添加量的增加，支撐體的純水通量增大，表明不同造孔劑對支撐體的造孔都起到了一定作用。當造孔劑的添加量少于5%時，不同造孔劑的作用都不明顯，造孔劑的添加量超過5%之后，純水通量急劇增加，變化趨勢最大的是淀粉，故淀粉的造孔作用最好。由圖4可得出結論：在相同添加量上，不同造孔劑對支撐體純水通量作用效果的對比：淀粉煤粉尿素。煤粉對黃土基陶瓷膜支撐體的造孔作用要優于尿素。其原因是尿素加熱到160℃以上就分解成氨氣和其它化合物，因而尿素只能在低溫下進行造孔，此反應只發生在燒結初期，后期的燒結可能導致前期形成的孔隙消失。煤粉是通過自身燃盡，從而留下孔隙，增加了支撐體的純水通量，煤粉低溫到高溫均有造孔作用。雖然淀粉和尿素的作用機理都是產生氣體，留下孔隙，但淀粉造孔作用在燒結中期，此時支撐體已經有了一定的塑型，不會因為氣體擴散不均勻而破壞支撐體的主體結構，淀粉造孔比尿素造孔對支撐體表面形貌影響小。

圖4 不同造孔劑對支撐體純水通量的影響

2.2 不同造孔劑對支撐體抗折強度的影響

從圖5中分析可得，淀粉和尿素對支撐體抗折強度影響較大。隨著造孔劑的添加量增多，支撐體孔隙增多，載荷作用的橫截面明顯降低，使得支撐體抗折強度下降。而煤粉的添加使得支撐體抗折強度雖有降低，但總體影響較小。當煤粉的添加量超過10%時，淀粉和尿素做造孔劑的支撐體抗折強度都不達標(標準抗折強度>30 MPa)。當造孔劑添加量小于8%時，對相同添加量的不同種造孔劑對支撐體抗折強度作用進行對比：淀粉煤粉尿素。當添加量超過8%小于10%時，用淀粉和尿素做造孔劑的支撐體，抗折強度明顯下降，此時抗折強度最好的是煤粉做造孔劑的支撐體。當淀粉和尿素的添加量較多時，支撐體的抗折強度完全不能滿足標準的機械強度要求，故其添加量范圍比煤粉窄。

圖5 不同造孔劑對支撐體抗折強度的影響

2.3 不同造孔劑對支撐體酸堿腐蝕的影響

由圖6可知，不同添加劑的不同添加量對支撐體酸堿腐蝕率的影響不同。圖6(a)當添加量小于5%時，煤粉的酸腐蝕率變化最明顯。淀粉和尿素隨著添加量的增多，腐蝕率緩慢增加，酸腐蝕在0.15%左右浮動；當淀粉添加量為5%時，此時酸腐蝕率最高0.09%，仍遠遠小于純黃土的酸腐蝕。說明造孔劑淀粉的添加并未破壞黃土基支撐體穩定的化學性能，還提高了支撐體的耐酸堿性，此時煤粉和尿素酸腐蝕率都不同程度的變化。當添加量大于5%小于10%時，隨著添加量的增多，煤粉的酸腐蝕率曲線波動明顯，最大值為1.08%，淀粉和尿素隨著在支撐體中添加量增加，酸腐蝕質量損失率一直緩慢上升。當添加量大于10%時，三種添加劑的酸腐蝕率基本趨于平穩。圖(b)隨著支撐體中淀粉的添加量增加，黃土陶瓷支撐體的酸腐蝕質量損失率一直比較穩定，波動范圍較小，堿腐蝕質量損失率先緩慢上升后平穩。煤粉的添加量對支撐體酸堿質量腐蝕性能的影響基本相同，隨著添加量的增多，腐蝕率先增加后減小。隨著尿素添加量的增多，堿質量腐蝕率變化趨勢不穩定，沒有明顯的規律性。在尿素的添加量為5%時，此時支撐體的堿質量損失率為0.04%。通過實驗分析可知添加造孔劑對無機陶瓷支撐體體的化學性能有較小的影響，主要因為選擇的骨料洛川黃土，自身化學性能穩定，由具有離子鍵、共價鍵和混合鍵的化合物混合而成，鍵合牢固并且有明顯的方向性，其晶體結構復雜而表面能小。

圖6 不同添加劑的不同添加量對支撐體化學性能的影響

2.4 不同造孔劑的孔徑分布圖

孔隙的形成主要是由于骨料中通過添加不同的造孔劑(淀粉、煤粉、尿素)，使用磁力攪拌器讓原料均勻的混合，通過高溫燒結后出現孔徑分布均勻、尺寸大小合適、性能優良的支撐體。

圖7 不同造孔劑的孔徑分布圖

由圖7可知，添加不同的造孔劑，會導致支撐體的孔徑分布的不同。主要是由于造孔劑在高溫下反應產生的。反應初期，尿素的變化過程相比煤粉、淀粉較劇烈，主要是因為在低溫下分解成氨氣和其他物質，出現的孔較多，后期由于高溫使得部分物質如SiO2和Al2O3結合可形成低熔點的硅酸鹽、鋁硅酸鹽等使得支撐體更易產生液相，封閉了部分孔，因此導致孔隙率下降。淀粉和煤粉的造孔作用主要發生在燒結中期，支撐體基本成型，不會因為造孔劑燒結后產生的氣體而破壞支撐體表面的孔徑分布，淀粉的造孔比煤粉對支撐體的孔徑分布影響小，由圖分析可知淀粉的中值孔徑為 5.36777um，主峰孔徑分布范圍0.105～8.223 um。

2.5 不同造孔劑添加量為8%的XRD分析

由圖8可知，此為不同添加劑在相同添加量8%時支撐體的XRD圖，造孔劑對支撐體晶相的轉化影響不大，主晶相均未發生改變，都是石英、空晶石和方石英，但衍射峰的峰高發生了變化，其中添加煤粉的支撐體石英衍射峰最高，煤粉的添加抑制了石英向方石英的晶相轉化，添加淀粉支撐體的方石英衍射峰較其它兩個高，由于方石英比表面積大，孔隙率高，它的出現大大提高了支撐體的純水通量，故淀粉作為造孔劑的效果最佳。

2.6 不同造孔劑添加量SEM圖分析

圖9中(a)、(b)、(c)分別為淀粉添加量3%、8%、10%放大倍數5000倍的支撐體的SEM圖，從圖(a)可以看出顆粒大小不一，粒徑尺寸相對較小，分布均勻，堆積密實。如圖9(b)(c)所示，隨著造孔劑添加量的增加，顆粒間隙增多，樣品表面孔隙增多。如圖9(b)孔隙明顯增大，出現大量規則的圓形孔隙，這是由于淀粉添加量的增多，氧化分解越劇烈，產生的氣體越多，留下的孔徑越大。圖9(c)淀粉造孔劑燃燒時會產生部分的體積收縮，且淀粉吸水容易膨脹。

圖8 不同造孔劑添加量為8%的XRD圖

圖9 不同淀粉添加量的支撐體SEM圖

圖10 不同煤粉添加量的支撐體SEM圖

圖10中(a)、(b)、(c)分別為放大倍數5000煤粉添加量8%、10%、20%支撐體的SEM圖。圖10(a)樣品顆粒較大，且形狀無規律，隨著煤粉添加量的增多，圖10(b)可知粒徑變小，孔隙的形狀無規律，大小不一，這主要是由添加的煤粉的粒徑和形狀決定，圖10(c)出現長條形的晶體，粒子孔隙明顯增大，數量也增多，但分布沒有規律性，這是由于煤粉添加量的增多，煤粉燃盡留下的孔隙就越多，但煤粉不能溶于水，和骨料混合不均勻，留下的孔隙由煤粉的分布決定，煤粉堆積過多的部分，不能充分燃盡，試樣出現“黑心”現象。因此，用煤粉做造孔劑很難制備出孔隙大小相同且分布均勻的支撐體。

圖11 不同尿素添加量的支撐體SEM圖

圖11中(a)、(b)、(c)為造孔劑尿素添加量分別為8%、10%、20%放大倍數5000的黃土陶瓷支撐體SEM圖，從圖11(a)可以看出顆粒大小不一，呈塊狀堆積在一起，有細小的圓形孔分布在表面，如圖11(b)、(c)所示，隨著造孔劑尿素添加量的增多，支撐體表面的表面孔隙不均勻，孔徑明顯增大，且呈不規則狀分布，這是由于尿素添加量的增多，縮合反應劇烈，產生的氣體越增多，留下的孔徑越大。尿素的縮合反應發生在支撐體燒結的初期，溫度低沒有穩定的晶型形成，此時支撐體的可塑性較大，所以尿素的添加量對支撐體表面形貌影響很大。圖11(b)除了表面的孔徑變大，還出現了細小的長條顆粒，此為石英轉變成了穩定的方石英晶體。圖11(c)當尿素的添加量為20%時，樣品表面趨于光滑，有大小不一的孔隙隨機的分布，大量的孔徑使得支撐體的切應力減小，樣品酥碎，沒有強度。

綜上為了制備出性能好、價格低的支撐體，選擇淀粉做造孔劑最佳，當淀粉的添加量為8%時，不僅能大幅度的提高支撐體的孔隙率，增加純水通量，同時支撐體抗折強度也能達到陶瓷膜制備的要求標準[20-22]。

3 結 論

實驗探究了淀粉、煤粉、尿素等不同造孔劑的用量對支撐性能的影響。并通過掃描電鏡、X-射線衍射及自制裝置對所制備支撐體樣品表面形貌、純水通量、抗折強度、酸堿腐蝕率等性能進行分析表征，得到結論如下：

(1)淀粉做造孔劑的原理是高溫氧化分解生成二氧化碳氣體，留下孔隙，通過實驗確定的淀粉最佳添加量為8%時，抗折強度36.25 MPa，純水通量6232.11 L/m2·h·MPa，酸堿質量腐蝕率0.07/0.02%，中值孔徑 5.36777um，主峰孔徑分布范圍0.105～8.223 um。

(2)煤粉通過自身的燃燒，在支撐體上留下孔隙，煤粉顆粒的大小和形狀決定支撐體的孔隙，由實驗探究可知，煤粉的最佳添加量20%，此時支撐體的抗折強度為24.06 MPa，純水通量為5 104.61 L/m2·h·MPa，酸堿質量腐蝕率為0.38/0.27%。

(3)尿素的造孔原理與淀粉的相同，都是產生氣體，但尿素的縮合反應發生在160 ℃，屬于燒結前期，支撐體的可塑性較大，尿素的添加量對支撐體表面形貌影響很大。根據實驗得出結論：尿素的最佳添加量8%，此時支撐體的抗折強度為27.97 MPa，純水通量為1 855.964 L/m2·h·MPa，酸堿質量腐蝕率0.24/0.08%。

(4)通過對3種造孔劑對黃土基陶瓷支撐體性能影響的比較，得出相同添加量下，不同造孔劑對支撐體純水通量影響效果：淀粉煤粉尿素；對抗折強度的影響效果：淀粉煤粉尿素，淀粉的添加量對支撐體純水通量影響較大，故只需要添加8%的淀粉，便可使支撐體綜合性能最佳。