雙鈣鈦礦氧化物La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)的電磁特性研究

王 騫，王 婷，李曉欣，陳金歡，邢 茹,3，趙建軍,3

(1.包頭師范學院教務處，內蒙古 包頭 014030；2.包頭師范學院 物理科學與技術學院， 內蒙古 包頭 014030；3.內蒙古自治區磁學與磁性材料重點實驗室，包頭師范學院，內蒙古 包頭 014030)

0 引 言

1 實 驗

利用高溫固相反應法制備La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)系列樣品。將純度大于99.99%的化合物SrCO3、NiO、MnO2和La2O3按照化學配比進行稱量，隨后在混合粉末中加入瑪瑙球，倒入石油醚通過球磨機球磨12 h[2]。得到的陶瓷樣品在溫度為900 ℃的情況下預燒脫碳12 h,然后將預燒后的樣品加入瑪瑙球和石油醚再次球磨12 h，隨后進行兩次燒結，溫度條件為1 200和1 350 ℃，燒結時間皆為24 h；最后將得到的粉末樣品再次研磨并壓片，在臥式爐溫度為1 450 ℃下煅燒24 h，可得表面平整、堅硬而無裂紋的圓片。利用X射線衍射儀表征該系列樣品的晶體結構，利用美國Quantum Design公司制造的綜合物性測量系統Physical Property Measurement System(PPMS)測試樣品的電性，利用PPMS的VSM選件測試樣品的磁性。

2 結果與討論

圖1 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的XRD衍射圖譜

表1La2-xSrxNiMnO6(x=0,0.15)樣品的晶格參數

Table1LatticeparametersofLa2-xSrxNiMnO6(x=0,0.15)samples

xabcv05.50795.45757.7332232.450.055.5145—13.2782349.69

圖2是La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品在50 Oe磁場下的磁化強度隨溫度變化曲線。母相樣品的居里溫度約為TC≈280 K，在280 K之下，樣品的帶場冷卻曲線(FC)隨溫度降低磁化強度迅速升高，到10K附近上升到0.12μB/f.u.左右，零場冷卻曲線(ZFC)從280K開始上升，于270K下磁化強度達到0.022μB/f.u.后開始呈現下降趨勢，最終在10K下降至0.018μB/f.u.左右；摻雜Sr的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FC曲線和ZFC曲線與母相樣品變化趨勢相似，區別在于：La1.85Sr0.15NiMnO6的居里溫度TC≈275K，FC曲線在10K附近的磁化強度約為0.01μB/f.u.，ZFC曲線在262 K下磁化強度達到0.005μB/f.u.之后開始呈下降趨勢，并于10K附近下降至0.0035μB/f.u.。可見兩個樣品的居里點都在室溫附近出現，表明該鐵磁轉變是因為Ni2+和Mn4+之間的超交換相互作用[1]；但摻Sr后的樣品，居里點下降，且FC和ZFC兩條曲線在10K下的磁化強度下降，該樣品的鐵磁性減弱，反鐵磁性增強，大概是因為摻雜后讓相鄰的鐵磁區的反鐵磁相互作用增強，三維長程鐵磁有序導致的磁性行為[3]。同時兩個樣品的FC、ZFC曲線有明顯的分叉，這類情況經常發生在各向異性鐵磁材料、自旋玻璃和團簇玻璃系統中[4]。

圖2 樣品La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)在50Oe磁場下的磁化強度隨溫度變化(M-T)曲線

圖3是居里溫度附近的等溫M-H曲線，與母相樣品相比La1.85Sr0.15NiMnO6樣品在相同溫度下的自發磁化強度有所降低，M-H曲線的斜率在低場降低、在高場升高；溫度為220 K時，母相樣品的等溫磁化曲線在7T下已有達到飽和的趨勢，而La1.85Sr0.15NiMnO6樣品在7T下磁化強度仍在上升，基本沒有飽和趨勢；溫度為300 K時，母相樣品的等溫磁化曲線出現彎曲，系統處于順磁與短程鐵磁有序的共存相[5], 而La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的等溫磁化曲線趨于線性，系統處于順磁態。這些現象可以進一步證實： Sr 的摻雜使體系的鐵磁性減弱，反鐵磁性增強[6]，與我們通過圖2所得的結論相吻合。

圖3 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在居里溫度附近的等溫磁化曲線(M-H)

圖4給出了兩個樣品在1T的外加磁場下由300 K帶場冷卻至10 K下測得的-80KOe-80KOe范圍內的磁化強度隨磁場變化的曲線。針對LNMO類型雙鈣鈦礦，假如Ni2+和Mn4+皆是完全鐵磁有序，那么其理論飽和磁化強度的值為5μB/f.u.[7-10]，而我們所得到的摻雜量為x=0和x=0.15的樣品，飽和磁化強度分別為2.63和2.31μB/f.u.，明顯小于該理論值，說明LNMO系統內存在反位缺陷，且摻Sr之后，系統反位缺陷增大[11-14]。為了使現象更加直觀，我們做了磁化強度與飽和磁化強度之差(M-MS)與飽和磁化強度MS的比值隨磁場的變化曲線，如圖4插圖所示，結合圖4可見由于Sr的摻雜，La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的(M-MS)/MS～H曲線斜率增大，也就是La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的磁化強度與它在8T下所能達到的最大磁化強度值之間的差值增大，同時其M-H曲線在8T下也沒有飽和趨勢，這表明與母相相比，x=0.15的樣品其磁化強度很難達到飽和，達到飽和磁化強度所需的飽和磁場增大，導致這一現象的原因是在LNMO系統中摻Sr會導致La1.85Sr0.15NiMnO6樣品中的反位無序度增大，反位無序之間的反鐵磁耦合增強[10]。

圖4 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在10K溫度下的磁滯回線

對于雙鈣鈦礦氧化物，我們廣泛認可的是用拉曼光譜來描述反位無序度[15-17]。在之前Guo等人的工作中，就曾經對比研究了完全有序的LNMO樣品和Ni/Mn無序的LNMO薄膜的拉曼光譜，發現兩種樣品的拉曼光譜均在540和680 cm-1位置附近出現兩個峰，即(Ni/Mn)O6八面體的抗拉伸(AS)和拉伸(S)模型， 與完全有序的LNMO系統的拉曼光譜相比，Ni/Mn無序薄膜的拉曼光譜在這兩處的峰強度減弱，峰寬(FWHM)展寬[15]。于是我們在室溫下測試了兩個樣品的拉曼光譜，以此來驗證Sr摻雜對樣品中反位無序度的影響。如圖5所示，在540和680 cm-1附近出現兩峰，分別對應抗拉伸(AS)和拉伸(S)模型，摻Sr之后，La1.85Sr0.15NiMnO6樣品在這兩處的峰與母相相比光譜強度減弱，峰的半高全寬FWHM展寬，現象表明Sr的摻雜導致LNMO系統的反位無序度增大。

圖5 在室溫下測得的La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品拉曼光譜

Zhou等人[18]曾經用塊狀的LNMO樣品對比塊狀LSNMO和納米級LNMO樣品的磁特性，來解釋磁化率倒數隨溫度變化曲線χ-1～T在鐵磁(FM)轉變溫度附近向上或向下背離居里外斯定律(CW)的原因：塊狀LNMO樣品的磁化率倒數隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉變溫度附近向上背離CW定律，塊狀LSNMO樣品中磁化率倒數隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉變溫度附近仍然向上背離CW定律，但納米尺度的LNMO樣品磁化率倒數隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉變溫度附近變為向下背離CW定律，此時FM轉變溫度附近已經是短程FM有序占主體。Wang等人[10]的研究結果表明，在La位摻Sr，系統的反位無序度增大，反位無序之間存在反鐵磁性相互作用；若樣品尺寸很小，則樣品中所包含的反位無序趨向于獨立分布，相互之間的反鐵磁耦合強度減弱。基于此結論，χ-1～T曲線在FM轉變溫度附近向上背離居里-外斯定律是來源于反鐵磁相互作用。納米尺度的LNMO樣品，其中反鐵磁耦合雖小，會導致磁化率倒數隨溫度變化曲線χ-1～T在FM轉變溫度附近無法向上背離CW定律或背離程度減弱，但為何變為向下背離CW定律，zhou等人測試了3個樣品在4 K下的M-H曲線：塊狀LNMO樣品的飽和磁化強度約為2.2μB，塊狀LSNMO和納米級LNMO樣品的飽和磁化強度分別為2.0μB和1.6μB，表明相比塊狀LNMO樣品，塊狀LSNMO和納米級LNMO樣品的反位缺陷都有所增大，但納米級LNMO樣品的反位缺陷增大更多，由此可判定短程FM有序來源于反位缺陷。為了進一步研究我們的樣品中Sr摻雜對系統反位缺陷的影響，我們給出了在3 980 A/m外加磁場下測得的3個樣品的磁化率倒數隨溫度的變化情況，如圖6所示。根據上述討論可知，AFM相互作用和反位缺陷會引起兩種截然相反的背離趨勢，因此χ-1～T曲線在FM轉變溫度附近向上還是向下背離CW定律，取決于AFM相互作用與反位缺陷之間的相對強弱關系。母相樣品La2NiMnO6與La1.85Sr0.15NiMnO6相比，反位缺陷較小，反位無序之間的反鐵磁耦合強度較弱，磁化率倒數隨溫度變化曲線χ-1～T從格里菲斯(Grriffiths)溫度TG≈320 K附近開始向上背離C-W定律，系統開始出現短程反鐵磁有序，表明La2NiMnO6中AFM耦合強度對系統的影響大于反位缺陷；Sr摻雜量為x=0.15的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，反位缺陷增大，AFM耦合增強，其χ-1～T曲線從TG≈305 K附近開始仍然表現為向上背離C-W定律，系統開始出現短程反鐵磁有序，表明AFM相互作用對La1.85Sr0.15NiMnO6系統的影響仍然略大于反位缺陷，因此與母相樣品相比，曲線向上背離C-W定律的程度明顯減弱， FM轉變溫度附近已經出現了較多的短程鐵磁團簇，削弱了系統的長程鐵磁有序。

圖6 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在3 980 A/m磁場下的磁化率倒數隨溫度變化(χ-1～T)曲線

Nyrissa等人的研究表明，如果空間條件允許，系統中的反位無序度很高，它們之間就會發生反鐵磁耦合，耦合強度一旦增大到閾值，反位無序就傾向于結合形成反鐵磁性的反相邊界(APBs)[19]。對于LNMO而言，基于超交換法則：Ni2+—O2-—Ni2+和Mn4+—O2-—Mn4+之間會發生反鐵磁耦合，形成反鐵磁性的反相邊界(APBs)，導致系統中鐵磁疇和反相邊界APBs共存，此時加一個高場，使該組樣品在高于奈爾溫度時帶場冷卻，即發生APBs與鐵磁疇界面的耦合，故有可能出現交換偏置現象[1,20-21]。交換偏置場 HE的大小為：|HE|=|-(H1+H2)/2|,矯頑場HC大小為：|HC|=|(H2-H1)/2|。我們將三個樣品在1T冷卻場下由300 K冷卻至2 K，測試了2 K下的磁滯回線，圖7為所得La2NiMnO6，和La1.85Sr0.15NiMnO6兩個樣品磁滯回線在低場下的放大圖。計算可得兩個樣品的矯頑場的大小分別為399.5Oe和171.5Oe，由于Sr的摻雜明顯減小，這是因為隨著系統中摻Sr之后，雖然AFM自旋增強，但同時FM成分明顯減弱，導致FM組分的各向異性減小，使樣品的矯頑場減小[11]；兩樣品交換偏置場大小分別為31 800.2和13 651.4 A/mOe，在經典的Meiklejohn和Bean關系中[20]，交換偏置場被定義為：HE=JSAFMSFM/μ0tFMMFM,其中J是沿FM/AFM界面單位面積的交換常數，SAFM和SFM分別是反鐵磁和鐵磁的界面磁化強度，分母中的tFMMFM乘積表示FM組分的總磁化強度， Sr的摻雜使系統反位無序度增大，界面處的反鐵磁自旋增強，界面磁化強度增大；由圖4及其插圖可見，摻 Sr之后系統的飽和磁場增大，鐵磁組分中APBs之間的耦合增強；同時圖2、3和4均已證實Sr摻雜導致系統反鐵磁性增強，鐵磁性減弱，FM組分總的磁化強度減小。這些原因共同導致了La1.85Sr0.15NiMnO6的交換偏置場減小。

圖7 La2-xSrxNiMnO6(x=0，0.15)樣品在2 K溫度、1T磁場下的磁滯回線放大圖

之前的研究中，很少有學者討論過La2-xSrxNiMnO6系列樣品的磁熱效應，于是我們基于熱力學經典理論，通過計算樣品的M-H數據來獲得磁熵變值：

(1)

由麥克斯韋方程：

(2)

得：

(3)

對(3)式做數值近似，可得：

(4)

圖8 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的ΔS-T曲線

圖9為是La2NiMnO6和La1.85Sr0.15NiMnO6的帶場冷卻曲線(FCC)和帶場升溫(FCW)曲線，不難發現排除不可避免的熱滯現象，樣品La2NiMnO6的FCC和FCW基本重合，對于Sr摻雜量為x=0.15的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FCC和FCW在70K附近開始分叉，出現了明顯的不重合現象，表現為FCC在上，FCW在下，說明摻Sr后系統內存在一級相變[24]。重標定曲線的縱坐標為各個磁熵變值(ΔS)與該磁場下最大磁熵變值ΔSPM的比值，橫坐標定義為：

式中的T1和T2可通過ΔS(T1)/ΔSPM=ΔS(T2)/ΔSPM=0.5計算得到[22]。Franco等人指出：如果各個磁場下的重標定曲線都落在同一條主曲線上，表明材料經歷了二級相變；如果各個磁場下的重標定曲線未落在一條主曲線上，而是呈彌散狀分布，則說明材料經歷了一級相變[23]。同時Wang D H等人指出：某溫度附近的Arrott曲線，若其斜率為負值或呈S形，則該溫度附近存在一級相變；若曲線斜率為正或曲線相互平行，則表明該溫度附近為二級相變[25-26]。

圖9 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品在5mT磁場下的帶場冷卻(FCC)和帶場升溫(FCW)曲線

根據磁熵變隨溫度變化和等溫磁化曲線M-H的數據，圖10(a)、(c)和(b)、(d)分別為La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的重標定和Arrott曲線。母相樣品La2NiMnO6在不同磁場下的重標定曲線基本上皆落在一條主曲線上，且Arrott曲線相互平行，斜率均為正值，我們選取了其中一部分呈現在圖10(b)中；Sr摻雜量為x=0.15的樣品，其各個磁場下的重標定曲線未落在同一條主曲線上，呈彌散狀分布，其FCC和FCW曲線在70K附近開始分叉，我們利用等溫磁化曲線的數據做出了64～92 K溫區內的Arrott曲線，如圖10(d)，可見曲線呈S形，表明La1.85Sr0.15NiMnO6系統經歷了弱一級相變，同時也證實了弱一級相變的存在造成了La1.85Sr0.15NiMnO6樣品中FCC和FCW在70K附近的不重合，與圖9的現象相吻合。

圖10 La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的重標定曲線和Arrott曲線

圖11為0T下該組樣品的電阻率隨溫度的變化曲線(ρ-T)。由圖可知，兩個樣品電阻率均為0～7 000 Ω·m-3，介于10-3至109之間，說明Sr的摻雜對系統導電性能的影響不大，兩樣品均為半導體材料。我們對該組樣品的實驗數據與變程跳躍模型ln(ρ)-T-1/(n+1)進行擬合，擬合結果皆為良好，即該組樣品皆遵循變程跳躍模型，擬合情況見插圖[27]。但由圖11可以看出，La2NiMnO6的金屬-絕緣體轉變溫度約為175K，而La1.85Sr0.15NiMnO6的金屬-絕緣體轉變溫度降至140K左右，說明Sr的摻雜使系統的金屬-絕緣體轉變溫度降低。

圖11 (a) 0T磁場下La2NiMnO6樣品的電阻率隨溫度變化(ρ-T)曲線；(b) La1.85Sr0.15NiMnO6樣品的電阻率隨溫度變化(ρ-T)曲線；插圖為La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品的變程跳躍(ln(ρ)-T -1/4)曲線

圖12為該組樣品在0和2T下的電阻率隨溫度的變化曲線，我們分別用ρ(T)0T和ρ(T)2T表示，如圖可知，磁場并不影響其轉變溫度，但帶場后該組樣品能達到的最大電阻率都有所降低，表明磁場對電阻率有抑制作用，插圖為兩樣品的MR%隨溫度的變化情況，MR(T)%=[ρ(T)2T-ρ(T)0T]/ρ(T)0T，可以用于判定磁場對不同樣品的影響程度，由插圖可見Sr的摻雜使La1.85Sr0.15NiMnO6的MR%明顯增大，說明樣品在0和2T下的電阻率差值增大，電阻率受磁場的影響程度增強[28]。

圖12 0和2T磁場下La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品電阻率隨溫度變化 (ρ-T)曲線；插圖為La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)磁電阻隨溫度變化曲線

3 結 論

(1)采用固相反應法制備了成相良好的La2-xSrxNiMnO6(x=0, 0.15)樣品，樣品La2NiMnO6為單斜結構，摻雜后的樣品La1.85Sr0.15NiMnO6結構變為三方結構。

(2)摻Sr之后，La1.85Sr0.15NiMnO6樣品鐵磁性減弱，反鐵磁性增強可能的原因是摻雜后讓相鄰的鐵磁區的反鐵磁相互作用增強，三維長程鐵磁有序導致的磁性行為。

(3)拉曼光譜的強度減小，峰寬展寬，再結合兩樣品的磁滯回線，說明Sr的摻雜使系統反位無序度增大，反位缺陷數目增多，反鐵磁耦合增強，反相邊界增加。此外Sr摻雜導致體系的短程鐵磁有序增強，長程鐵磁有序被削弱；同時Sr的摻雜導致該體系經歷了弱一級相變。

(4)母相樣品La2NiMnO6的FCC和FCW基本重合，對于樣品La1.85Sr0.15NiMnO6，其FCC和FCW在70K附近開始分叉，出現了明顯的不重合現象，說明摻Sr后系統內存在一級相變，重標定曲線和Arrott曲線可以進一步證實這一現象。

5、Sr摻雜對LNMO體系導電性沒有太大影響，兩樣品均為半導體材料，只是金屬—絕緣體轉變溫度降低，磁場對電阻率的影響增大，磁電阻效應更加明顯。