基于分子模擬聚丁二酸丁二醇酯/明膠復合材料相容性的研究

李月茹，張 敏,2，宋 潔，王 蕾

(1.陜西科技大學陜西省輕化工助劑重點實驗室， 西安 710021；2 陜西科技大學 環境科學與工程學院， 西安 710021)

0 引 言

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種可生物降解脂肪族聚酯，可應用于農用地膜和食品包裝等領域[1-3]。由于PBS的雙螺旋結構造成其結晶度高，親水性差、生物降解速度較慢[4]，研究者們一般將PBS與天然高分子(纖維素、淀粉)或無機物(蒙脫土)等進行共混改性。黃志良等[5]人將麥秸稈纖維、劍麻纖維、甘蔗皮纖維與PBS進行熔融共混，形成復合材料，通過降解實驗表明PBS/甘蔗皮纖維降解速度較快，PBS/劍麻纖維材料的綜合性能較好。高俊等[6]研究發現采用氯化鎂和甘油改性過淀粉與PBS產生電子相互作用提高兩相界面的結合力。Wang等[7]研究了PBS/IFR與PBS/IFR/OMMT復合材料力學性能變化，OMMT和IFR的協同作用了提高了材料的機械性能。以上研究是通過大量實驗得出結果并且在共混過程中有些物質不能達到分子間的融合則導致其他性能的不穩定[8]，因此，對PBS的共混改性還需要進一步深入研究。

明膠(GEL)是一種來源廣泛，價格低廉的綠色天然高分子材料[9-11]，具有良好的成膜性、生物相容性和可生物降解性[12]。并且易于交聯，明膠經交聯固定后可形成具有一定強度和穩定性的結構[13]，因此，本研究將明膠進行交聯劑改性使其表面的-NH2轉換為-C=N健，形成納米明膠顆粒(GNPs)；使PBS分別與GEL、GNPs進行共混形成復合膜材料。

分子模擬已經成為驗證高分子復合材料分子之間的相互作用，為實驗奠定理論基礎的有效方法[14-16]。此技術已經在研究復合材料界面相互作用及相容性方面取得了一些進展[17]。但是，大多數研究主要通過分子模擬來解釋某些物質相互作用的機理，或驗證分子之間某些化學鍵和作用力的存在[18-19];很少有人利用其對分子間反應進行預測。為了減少和避免實驗失敗的可能性，本研究將利用分子動力學模擬(MS)預測PBS與GEL/GNPs之間的相容性；并且將PBS與明膠進行溶劑雜交形成復合材料,利用其結構表征和性能分析來驗證分子模擬的結果。

1 模擬方法與實驗過程

1.1 模型的構建與模擬

1.1.1 PBS/GNPs；PBS/GEL復合材料的單體空間立體結構

在Chem 3D Ultra 12.0, GaussView中繪制丁二酸(SA)、丁二醇(BOD)、明膠(GEL)、戊二醛(GTD)單體結構，并用分子模擬軟件對其進行幾何優化和能量最小 ，優化后單體結構圖如與1(A)所示。

1.1.2 PBS、GNPs、PBS/GNPs；PBS/GEL復合材料空間立體結構

MD模擬過程中，設定Materials Studio模塊中Visualizer建模模塊構建PBS、GNPs、PBS/GNPs；PBS/GEL復合材料的分子鏈模型，并用Discover模塊對模型進行幾何優化和能量最小化，優化后單體空間立體結構如圖1(b)所示。

圖1 (a)優化后單體結構結構圖和(b)優化后單體空間立體結構圖

1.1.3 PBS/GNPs；PBS/GEL復合體系模型及分子動力學優化

本研究采用Materials Studio (MS7.0) 分子模擬軟件對PBS與GEL、GNPs進行共混建模，首先用Discover模塊對PBS及GNPs進行結構優化，而后在Build模塊對構成的PBS、GNPs的重復結構單元進行結構的幾何優化和能量優化[20]。在Modules模塊中Amorphous Cell模塊進行構建高分子晶格模型；Focite模塊計算復合材料的共混結合能，設置PBS為基體，GEL、GNPs為配體，在COMPASS力場中以323 K,0.101 MPa，時間步長為1fs時運行NVT，將周期性邊界盒子構型以50 ps MD模擬，在將以500 ps MD模擬運行NPT。根據分子模擬采用Blend Analysis對體系的能量進行參數分析。其模型構建過程如圖2所示。

圖2 PBS/GEL,PBS/GNPs復合體系的分子動力學模擬過程圖

1.2 實驗方法

1.2.1 GNPs的制備

采用二次去溶劑法制備明膠納米顆粒[21]，將1.25 g明膠溶解在25mL的去離子水中，充分溶解后加入25 mL丙酮。反應體系出現分層，排出上清液將凝膠狀沉淀物再溶解于去離子水中，使用1 moL/L NaOH調節pH至12，整個實驗溫度保持在45 ℃；然后邊攪拌邊滴加丙酮至混合液再次變為乳白色；10 min后加入一定量的戊二醛，然后在室溫和700 r/min下攪拌16 h。進一步將分散液過濾冷凍，離心揮發去除丙酮，冷凍干燥后即得GNPs產物[22]。

1.2.2 復合材料的制備

所以首先配制質量分數為5%PBS氯仿溶液30 mL并且加入適量的表面活性劑聚醚磷酸酯進行乳化；在機械攪拌下加入30 mL蒸餾水形成氯仿-水混合溶液，然后分別稱取0.375、0.75、1.125和1.5 g GEL、GNPs加入混合溶液中在50 ℃下攪拌1～2 h，待溶液冷卻至室溫后，稱取20g置于聚四氟乙烯板中，在恒定濕度下室溫干燥使其溶劑蒸發后形成PBS/GEL、PBS/GNPs膜。制備質量比為1∶0.25、1∶0.5、1∶0.75、1∶1的PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料。

1.2.3 表征與測試

然后，運用考慮環境負產出的動態EBM-MI指數來測算中國各工業行業的低碳全要素生產率，且期到期的動態Malmquist指數的具體表達式如下：

FTIR表征：將KBr與樣品混合壓制成透光的圓片，測定波數為500～4 000 cm-1。

粒徑測試：使用He-Ne離子激光(633 nm)作為入射光束，用動態激光散射(Zetasizer Nano ZS90，Worcestershire，UK)獲得直徑測量值。 在25℃下以90°的檢測角獲得數據，并通過累積法分析以計算納米顆粒直徑。

XPS分析：采用Vario EL III型X射線光電子能譜儀分析復合膜材料的表面C、O、N等元素的結合能分布，X-射線源為Al Kα(hν=1 486.7 eV)，電壓150 W(10 mA, 15 kV)，膜表面掃描能量范圍0～1 200 eV，精度為1 eV，表面采樣深度為2～5 nm。采用Casa XPS軟件對復合膜的面掃數據進行處理，對不同元素進行分峰處理.

SEM觀測：將樣品置于樣品槽中，測試條件為：Cu靶、管電流30 mA、管電壓40 kV，掃描速度5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 模擬結果與討論

2.1.1 復合體系平衡的判斷

在模擬計算時唯有運行體系保持平衡狀態時才能復合現實模擬，而溫度和能量接近于某定值時才能判定為平衡狀態[23]。圖3(A/B)分別是兩種復合材料在323 K NPT運行時50 ps和500 ps的模擬時長和度。結果顯示出模擬時長為500 ps時溫度更趨近于323 K；因此運行能量與模擬時長為500 ps的狀態(圖3C/D)能量也趨于定值。由圖可知，PBS/GNPs復合材料的動能、非健能與總能量都顯著低于PBS/GEL，因此猜測PBS、GNPs具有更好的相容性。

圖3 復合體系的模擬時長和模擬溫度、模擬能量的關系

2.1.2 復合相互作用參數與結合能分布曲線

圖4 (a)復合體系的Flory-huggings參數(χ)與溫度的曲線；(b)混合能(Emix)與溫度的曲線;(c)PBS/GEL結合能(Eb)分布曲線；(d)PS/GNPs結合能分布曲線

表1323K時PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料的休金斯參數、混合能和結合能

Table1(χ)，(Emix)andbindingenergyofPBS/GEL,PBS/GNPscompositesat323K

CompositesPBS/GELPBS/GNPs休金斯參數(χ)(323K)19.568.15混合能(Emix)(KJ·mol-1)17.388.43結合能(Ebs)(KJ·mol-1)-2.4-2.0

以PBS為Base，GEL、GNPs為Screen在Blend模塊中模擬所得各組分的相互作用參數χ、混合能和相互作用能分布曲線如圖4，模擬結果歸于表1。Emix和χ值接近0表明復合體系的共混相容性越好[24]。由圖4A可知，隨著溫度升高，χ逐漸減小并慢慢達到平衡狀態，且PBS/GNPs χ和Emix分別為8.15和8.43KJ·mol-1與PBS/GEL體系相比更接近于0；因此，PBS與GNPs更容易混合，與結合能Ebb、Ebs及Ess分布結果一致(圖4C/D)。

圖5為PBS/GEL、PBS/GNPs復合體系500ps計算的內聚能密度和溶度參數曲線，由圖5可知兩種復合體系的CED均大于280 J/cm3，體系為非極性體系，分子間主要為氫鍵作用和范德華力，說明GEL、GNPs中含有的大量的羥基和氨基基團與PBS分子鏈中的酯基、端羧基產生鍵合；而PBS/GNPs體系的CED和溶度參數均大于PBS/GEL體系，表明GNPs中的官能團更易與PBS基團產生相互作用力從而增加了兩者的界面結合能，而產生更好的相容性。

2.1.4 復合體系的徑向分布函數(RDF)

PBS/GEL和PBS/GNPs兩種復合體系的徑向分布函數圖如圖6所示，從圖中可以看出，兩種復合體系RDF的曲線大體一致。體系中最強特征峰位于0.115～0.117 nm處且峰值分別為7.28、7.88，表示復合體系中組分分子內的化學鍵作用力；r=0.11～0.3 nm出峰表示復合體系分子間的靜電吸附和氫鍵作用力[25]，PBS/GEL和PBS/GNPs體系分別在0.113、0.127、0.153、0.215、0.257、0.281 nm處都出現了特征峰；0.361、0.389、0.453 nm處的微弱特征峰屬于范德華力，并且此處的g(r)PBS/GNPs>g(r)PBS/GEL處的值；由此看出PBS/GNPs復合體系的鍵合能和非鍵合能均大于PBS/GEL，與CED、χ等分析結果一致。

圖5 (a)復合體系的內聚能密度CED曲線圖和(b)復合體系的溶度參數(δ)曲線圖

圖6 復合體系的徑向分布函數(RDF)曲線圖

2.2 實驗結果與討論

2.2.1 GNPs的結構表征

由圖7(a)可以看出，2 955、2 878 cm-1分別是明膠-CH2和-CH的伸縮振動吸收峰，加入戊二醛后振動增強，導致部分鍵能增強。1 658、1 543、1 244 cm-1分別為明膠酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ帶的C=O、N-H、C-H、C-N-C的伸縮振動吸收峰[26]；1 458 cm-1出現的是交聯劑的-CHO與明膠的氨基反應形成的亞胺鍵CH=N，這表明GNPs已經成功制備;制備機理如圖7C。

從圖7B(a)中可以明顯得到GNPs的平均粒徑在200～300 nm之間，且呈光滑球型，整個球體呈非均相結構，其邊緣部分比核心更為疏松，表明GNPs為非均質納米顆粒(7B b)。圖7D(c/d)分別是GNPs的AFM形貌高度圖和三維高度圖，對三維高度圖及高度圖進行局部數據分析均表明，納米顆粒在云母基底上的高度并不完全一致，從而也反映了GNPs具有柔軟性。

圖7 (a)GEL和GNPs的FTIR譜圖；(b)GNPs的粒度分布分析(a)、透射電鏡(b)；(c)GNPs合成機理;(d)AFM形貌結構高度圖(c)和三維高度圖(d)

2.2.2 PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料FTIR分析

圖8是PBS與不同GEL、GNPs濃度比例復合的紅外光譜圖。從圖8中可以看出，PBS的特征吸收峰為2 958 cm-1的-CH2伸縮振動，1 718cm-1處為羰基的伸縮振動，1 160 cm-1附近的吸收峰為酯基中C-O的伸縮振動吸收峰。當PBS與GEL、GNPs不同配比混合時，1 637 cm-1出現的峰是-C=O的不對稱伸縮振動，相比于明膠的特征峰發生了移動；1 718cm-1處的羰基峰向高波數方向移動，這主要是由于極性-O-C=O、-CH=N、-NH2等官能團之間產生了氫鍵或范德華力等相互作用使各官能團的吸收峰發生移動。在1 451、1 045 cm-1處為C-N的伸縮振動的吸收峰，PBS在此處吸收很弱但PBS/GNPs在此處有很強的吸收峰，說明PBS和GNPs之間發生了相互作用，從而有效的降低了共混體系的Gibbs自由能，提高了各組分之間的相容性。

2.2.3 PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料XPS分析

X射線光電子能譜是研究元素組成與含量、化學狀態和化學鍵信息的一種先進分析技術，研究中XPS用于分析不同原子如C、O、N等的化學結合狀態和化學鍵信息，探討GEL、GNPs的加入對原子化學鍵結合能的影響，從而研究分子間的相互作用情況。圖9分別為PBS/GEL，PBS/GNPs復合材料的XPS圖和元素分峰圖，表2給出了復合材料C(1s)、O(1s)和N(1s)的化學鍵結合能。

表2復合材料中C1s,O1s和N1s元素結合能

Table2BindingenergyofC1s,O1sandN1selementsincomposites

C(1s)結合能/eVO(1s)結合能/eVN(1s)結合能/eV元素歸屬C-CC-H-C-O-C=O-C-O-C=O-COO--NH--N=-NH2PBS-GEL282.7283.7284.5528.3529.3529.9531.6396.9398.6399.6PBS-GNPs282.5281.9283.5284.2529529.8530.6531.4397.4397.8396.2398.6

由圖9表2可以看出PBS/GEL、PBS/GNPS復合材料表面的元素分布情況相似且出現C(1s)、O(1s)和N(1s)的元素計數峰。表明PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料成功制備。PBS和PBS/GEL復合膜在C(1s)中出現4種化學鍵的結合能，分別為C-C或C-H(282.7 eV)，-C-O-(283.7 eV)，C=O (284.5 eV)；O(1 s)譜中出現3種化學鍵分別是-C-O-(528.3 eV)，C=O (529.3，529.9 eV)和-COO-(531.6 eV)；N(1s)譜中出現3種化學鍵分別是-NH-(396.9 eV)，-N=(398.6 eV)，-NH2(399.6 eV)。PBS/GNPs與PBS/GEL相比，其C(1 s)、N(1 s)元素化學鍵的結合能向較低的結合能方向移動，特別是N(1s)中-NH-、-N=化學鍵的結合能偏移量高達1 eV以上表明復合材料分子中的極性官能團之間產生了非共價鍵的相互作用，使得元素化學鍵結合能產生偏移。PBS基共聚物中含有酯基等極性官能團與GEL、GNPs分子中的羥基、氨基等官能團在共混過程中易產生氫鍵、靜電吸附、范德華力等分子間的相互作用，使得復合材料中元素的化學鍵結合能偏移。

2.2.4 PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料SEM照片

圖10是不同配比下的PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料的SEM照片。

圖10 不同配比下的PBS-GEL、PBS-GNPs雜交共混膜的SEM照片

如圖所示，PBS/GEL雜交共混膜表面粗糙且凹凸不平，隨著PBS與GEL比例的增大，其雜交共混膜稍變平整，這是因為GEL中含有大量的-OH、-NH2，PBS分子中含有較多的-OC=O，官能團之間存在氫鍵、物理吸附作用使得雜交材料表面呈現緊密堆積的結構。經GNPs與PBS雜交共混膜的表面相對平整光滑，表面結合也更為緊密，其觸感更加柔軟細膩，表明其混溶性和相容性增加，因為GNPs的顆粒半徑更加微小，暴露-OH更多易與明PBS成強氫鍵，形成緊密且光滑的超微結構。

2.2.5 PBS/GEL、PBS/GNPs復合材料的界面作用機理

圖11為PBS/GEL、PBS/GNPs雜交共混復合材料的界面作用機理。綜上可以得出，使用經乳化的PBS(氯仿)與GEL、GNPs(水)混合溶液中成功制備了雜化復合材料并且在溶劑蒸發過程后形成PBS/GEL、PBS/GNPs膜，如圖11(a)所示。對于具有極性親水基團-OH、-NH2的GEL、GNPs來說，與PBS的復合都是通過氫鍵的作用完成的，即PBS酯基中的-C=O與GEL、GNPs中的-OH形成C=O-H-O,，將大量的非親水基團暴露在表面，使得極性與PBS相似，從而增加了兩者的界面結合能，而產生相容。其GEL、GNPs與PBS界面作用機理如11(b)所示。

圖11 (a)PBS與GEL、GNPs復合過程和(b)PBS中的-C = 0與GEL的-OH基團之間相互作用的機制

3 結 論

本研究運用MS分子模擬技術預測了基材PBS與配體明膠之間的作用力，以及對明膠改性后復合體系的相容性；而且利用分析檢測手段驗證了預測的結果。

(1)MS模擬預測結果表明，PBS與GEL/GNPs的相關官能團分別發生了相互作用，各種物理參數表明PBS/GNPs比PBS/GEL體系具有更好的相容性。

(2)采用溶劑雜交法制備了PBS/GEL和PBS/GNPs兩種復合材料。

(3)改性后的明膠與PBS存在更強的相互作用力，提高了界面相容性，驗證了分子模擬的預測。