胺基改性苯乙烯樹脂對Cr(VI)的吸附行為分析

馬蘊杰，張 偉，2，李 芊，王紹艷，2

(1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051； 2.精細分離工程技術中心，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

近年來，重金屬離子已經嚴重影響了人們生產和生活的很多領域[1,2]，需要尋找經濟有效的重金屬離子處理方法。目前重金屬處理方法主要有化學沉淀法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]等。化學沉淀法雖成本低，技術成熟，但易造成二次污染[6]；離子交換法適用于廢水的處理，但在應用過程中易發生氧化使其交換能力降低[7]，且以上方法都具有一定的局限性和選擇性差的缺點。吸附法是最常應用的重金屬處理方法，具有吸附效率高、速度快等優點[8]，吸附樹脂常常被用來作為吸附劑進行重金屬的吸附[9]，但傳統樹脂吸附容量有限，吸附選擇性差已逐漸不適應我國工業生產特點。因此，設計合成吸附量高，吸附效果理想的功能性吸附材料具有重要的研究意義和較大的社會價值。對傳統吸附樹脂進行改性成為研究趨勢，因改性后的樹脂的吸附選擇性和吸附效率會有所提高，因此得到了廣泛的重視。常見的改性樹脂分為氫鍵改性[10]，接枝改性[11]、磁性改性[12]等。其中，氫鍵改性應用最為廣泛，氫鍵改性的實現是向樹脂中引入極性基團進而通過極性基團與吸附質形成氫鍵來實現改性后樹脂吸附量的增加[13]。

本研究工作以自制的苯乙烯基樹脂作為載體，采用先接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯后用乙二胺改性的方法制得胺基化樹脂，對改性樹脂的結構和基本物性參數進行了表征并系統研究了胺基樹脂對重金屬離子Cr(VI)的吸附行為及重復利用性能。研究結果可以為相關重金屬離子吸附富集工作提供理論支持和技術借鑒。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

丙酮、N,N′-二甲基苯甲酰(DMF)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、過硫酸銨、乙二胺，化學試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，沈陽試劑廠；苯乙烯樹脂(粒度范圍100～150 μm)，實驗室自制[13]。

THZ-82A型恒溫振蕩箱，金壇市城東新瑞儀器廠；DHG型真空干燥箱，上虞市滬越儀器設備廠；FTIR-1500型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，梅特勒-托利多儀器有限公司；Evo18型場發射高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司公司；WLY-100-15000型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；NOVA 3200e型比表面積分析儀，美國康塔克默儀器貿易有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 胺基樹脂的制備方法

合成路線如下所示：

圖1 胺基樹脂的合成路線圖

將1 g經預處理的苯乙烯基樹脂加入到三口燒瓶中，加入100 mL N,N′-二甲基苯甲酰(DMF)和10 mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，并用氮氣驅除反應體系中的殘余氧氣，水浴溫度升至50 ℃，加入0.16 g過硫酸銨接枝聚合18 h，抽濾，用丙酮為抽提溶劑索氏抽提24 h以達到去除殘留在微球表面聚合物的目的，將所得產物在60 ℃下烘干，制得接枝材料。將0.1 g接枝樹脂置于燒杯中，并加入15 mL DMF，靜置24 h使其充分溶脹，將混合液置于燒瓶中并加入20 mL乙二胺于90 ℃水浴鍋中反應8 h，抽濾后產物用去離子水淋洗至中性并在80 ℃烘箱中干燥6 h，干燥后的微球即為胺基改性的苯乙烯基吸附樹脂。

1.2.2 胺基樹脂吸附Cr(VI)

(1)胺基樹脂的靜態吸附實驗

準確稱取6份一定質量的預處理后的胺基樹脂于具塞碘量瓶，并分別加入不同Cr(VI)濃度的重鉻酸鉀溶液25 mL，分別在298、308和318 K下恒溫振蕩4 h(轉速150 r/min)，吸附實驗結束后，殘余溶液中Cr(VI)濃度利用ICP-OES進行測定并計算樹脂吸附量，以溶液中Cr(VI)濃度和胺基樹脂吸附量為坐標作圖，可得不同溫度下的樹脂吸附等溫線。同時考察了改性樹脂對Cr(VI)的最大吸附量，并評價其吸附性能。樹脂的吸附量計算公式為：

(1)

其中：c0，ce分別為溶液中Cr(VI)的初始濃度與平衡濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，L；m為樹脂質量，g。

(2)胺基樹脂的動態吸附實驗

稱取12份一定質量預處理后的胺基樹脂于具塞碘量瓶，加入Cr(VI)濃度為2 mg/L的重鉻酸鉀溶液25 mL，分別在298、308、318 K下恒溫振蕩(轉速為150 r/min)，且每隔一段時間取樣檢測溶液中殘留Cr(VI)濃度并計算樹脂吸附量。以時間為橫坐標，吸附量為縱坐標作圖，分析改性樹脂的吸附量與吸附時間t的變化關系。

此時，曾先生也失去了理智，他把背包扔到地上，然后向前撲倒在地上號叫。曾先生表示，當時沒有考慮這種方式是否妥當，只是想控訴警方的作為，并向路人求助。

(3)樹脂吸附穩定性實驗

稱取一定質量胺基樹脂裝填于固相萃取空柱，以0.5 mL/min的吸附速度上樣重鉻酸鉀溶液，并依次用3%的稀鹽酸溶液和去離子水各50 mL(淋洗流速為0.3 mL/min)；重復上述穩定性實驗20次，分別取吸附后溶液并檢測溶液中殘留Cr(VI)濃度并計算樹脂吸附量，考察改性樹脂的吸附穩定性。

1.2.3 胺基樹脂的表征

改性前后樹脂的形貌觀察利用掃描電鏡進行分析，同時對改性樹脂進行能譜分析；樹脂的紅外光譜分析采用是溴化鉀壓片法，波數范圍為470～4 000 cm-1；樹脂的比表面積利用比表面分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 樹脂的形貌分析

表1 樹脂比表面積屬性

表2 胺基樹脂能譜分析結果

圖2中分別為改性前后樹脂在10 000倍數下的掃描電鏡圖，通過對改性前后樹脂的外觀形貌分析可知，改性前苯乙烯基樹脂的表面較為光滑，樹脂表面孔道數量稀少；而胺基改性樹脂的外表面較為粗糙，樹脂表面孔道數量多，樹脂表面結構復雜，因此改性后吸附樹脂應具備更大的比表面積，吸附效果更為理想。改性前后樹脂的比表面積測定結果(表1)表明改性后樹脂的比表面積較改性前增加了146%，大大提高了胺基改性樹脂的吸附效果。同時通過能譜分析結果(表2)可知，改性后的胺基樹脂含有N元素，而苯乙烯基樹脂并不存在N元素，這說明了N元素來源于胺基化改性。且N元素的質量百分含量為3.45%，表明改性過程中乙二胺和苯乙烯微球的結合效果良好，改性結合率較高。而對于復合材料來說，樹脂的強度、耐高溫性、耐磨性、抗燒蝕性、硬度大等都與樹脂的含碳量有關，能譜分析說明胺基樹脂的含碳量高達89%，說明胺基樹脂有良好的耐高溫性，較大的強度和硬度。

圖2 樹脂的SEM譜圖

2.2 樹脂的紅外光譜分析

圖3為改性前后樹脂紅外光譜對比圖，苯乙烯基樹脂分別在紅外波數范圍716、1 460、2920 cm-1處出現了明顯的吸收峰，分別歸屬于C-H鍵的面內和面外彎曲振動吸收和-CH2的伸縮振動吸收。另外，整個譜圖中除苯基和-CH2基團外未顯示其它基團的特征吸收，說明樹脂中不含相應的功能基。乙二胺改性樹脂分別在紅外波數范圍1 310、1 580、3 310處出現了明顯的吸收峰，分別歸屬于C-N伸縮振動、C=N鍵的伸縮振動、N-H伸縮振動，表明在苯乙烯基樹脂上成功鍵合了胺基。為分析胺基樹脂對金屬離子Cr的作用機理，實驗還考察了吸附前后樹脂的吸附峰變化，分析認為樹脂吸附Cr(VI)后，原先存在于改性樹脂上的2 170 cm-1處的-C=C=O-官能團消失說明樹脂在吸附Cr(VI)過程中金屬離子與雙鍵發生配位反應，吸附后吸附峰消失；在2 920 cm-1處胺基樹脂吸附Cr(VI)后-CH2的伸縮振動變強，說明樹脂在吸附重金屬離子時與部分胺基基團可能形成了金屬冠醚配合物，使部分N-H游離出來，進而增加了其伸縮振動；3 600～3 300 cm-1的吸收發生了明顯的變化，峰的寬度變寬說明N，O原子參與了金屬離子的配位；在胺基樹脂吸附了Cr(VI)以后，紅外譜圖在1 800～1 300 cm-1發生了一定程度的藍移，根據雜化軌道理論可以得出，C含量增加會使C-H的強度增加，其伸縮頻率發生藍移，也可能因為在吸附過程中，游離的Cr(VI)與C-H鍵、C-O鍵配位使電荷重新排布并使軌道再雜化引起紅外譜圖的藍移，因此認為在胺基樹脂吸附Cr(VI)后紅外譜圖發生藍移是C、O原子參與了吸附過程引起的。經分析認為胺基改性的樹脂對Cr(VI)的作用機理主要是樹脂中的羥基、胺基和雙鍵共同作用的結果。

圖3 樹脂的FTIR譜圖(a：苯乙烯基樹脂，b：胺基改性樹脂，c：吸附后樹脂)

圖4 胺基樹脂的吸附機理

2.3 胺基樹脂對Cr(VI)的吸附

2.3.1 胺基樹脂的吸附平衡分析

圖5為不同溫度下胺基樹脂的吸附量隨時間變化關系圖。由圖5可知，隨著時間的增加，胺基樹脂對Cr(VI)的吸附總體上是從快速吸附到吸附逐漸變得平緩的一個過程。在吸附前期(0～120 min)，吸附量隨吸附時間的增加而迅速增大，造成上述現象的主要原因是在胺基樹脂吸附Cr(VI)初期，胺基樹脂可提供的活性吸附位點較多。但當樹脂表面吸附位點被Cr(VI)占有后，吸附后期(120～240 min)吸附過程趨于平緩，為吸附平衡階段。因此可以確定改性樹脂的吸附平衡時間為2 h。

圖5 改性樹脂的吸附平衡曲線

為考察改性樹脂的吸附動力學行為，分別采用準一級動力學模型[14]和準二級動力學模型[15]對吸附實驗結果進行擬合。結果分別如圖6和圖7所示，擬合曲線結果在表3列出。

圖6 準一級動力學模型

圖7 準二級動力學模型

表3吸附動力學方程及參數

Table3Adsorptionkineticsequationsandparameters

溫度/K準一級動力學準二級動力學ln(qe-qt)=lnqe-K1t1/(qe-qt)=1/qe+K2tK1/min-1R2K2/10-3·g·mg-1·min-1)R2298K0.02290.89980.01820.6716308K0.02440.92230.02060.7112318K0.02430.93630.02050.7723

由表3不同類型吸附動力學方程擬合相關系數比較可知，胺基樹脂對Cr(VI)的動力學吸附行為更符合準一級動力學模型，這表明改性后的胺基樹脂對Cr(VI)的吸附速率與金屬離子的濃度相關，且是在單一作用力下的線性行為，為非均勻固體表面的吸附行為，吸附過程的阻力主要來自于液膜擴散的影響。

2.3.3 胺基樹脂的吸附靜力學行為

為考察改性樹脂的靜態吸附行為，分別采用Langmuir模型[16]和Freundlich模型[17]對吸附實驗結果進行擬合。結果分別如圖8和圖9所示，擬合曲線結果在表4列出。

圖8 改性樹脂吸附的Langmuir模型擬合

圖9 改性樹脂吸附的Freundlich模型擬合

表4 吸附靜力學方程及參數

對表4數據分析可知，胺基樹脂吸附Cr(VI)的等溫吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，表明改性樹脂對Cr(VI)的吸附行為屬于單分子層的表面吸附，這與動力學吸附行為分析結果是一致的。Langmuir模型適合吸附質之間無相互作用、吸附是單層吸附的情況，換言之就是吸附只發生在吸附劑的外表面，由擬合的參數可以看出，當溫度升高時等溫吸附方程中的KL會逐漸增大，說明升溫對于吸附過程是有利的；吸附解離常數KL大于1，也表明吸附質與胺基樹脂的親和力較好，根據Langmuir模型的特性可以知道，胺基樹脂在吸附過程中是吸附位點與吸附質一一對應的吸附，也就說明了制備出的胺基樹脂表面孔結構分布均勻。此外，實驗測定了胺基樹脂對Cr(VI)的最大吸附容量可達298.75 mg/g，吸附率達93.24%，較改性前樹脂的吸附容量增加了64.93 mg/g，吸附率提高了42.17%，結果表明胺基改性后樹脂對Cr(VI)具有良好的吸附容量和較高的吸附效率。

2.3.4 胺基樹脂的熱力學

為考察溫度對胺基樹脂吸附行為的影響[18]，分別計算出胺基樹脂吸附過程的焓變、吉布斯自由能變和熵變，計算結果如表5所示。

表5改性樹脂的等量吸附焓變、自由能及熵變

Table5Equivalentadsorptionenthalpy,freeenergyandentropychangeofmodifiedresins

樹脂ΔH/ΔG/ΔS/kJ·mol-1kJ·mol-1kJ·K·mol-1胺基樹脂15.6243298K308K318K0.0542-0.5306-1.0988-1.6154

受溫度的影響，吸附量會隨溫度的改變而變化，通過對吸附行為的熱力學擬合所獲得的參數可為吸附行為分析提供理論支持。由表5可知，ΔG均為負值，說明胺基樹脂對Cr(VI)的吸附在3個溫度下都是自發進行的，其ΔG的絕對值隨著溫度升高而不斷增加，說明溫度越高總體上自發的程度越高，吸附作用越強。ΔH為正值，表明吸附過程是個吸熱過程。在一定范圍內，溫度的增加促進了吸附過程的進行，這與靜態吸附實驗所得出的結果相吻合。胺基樹脂對Cr(VI)的吸附的ΔS為正值，表明吸附過程中固/液界面的混亂度有所增加。

2.3.5 胺基樹脂的穩定性評價

圖10為20次固相萃取柱吸附胺基樹脂吸附量變化曲線圖。結果表明，在相同的實驗條件下，改性樹脂在20次重復實驗過程中對Cr(VI)的吸附量變化不大，其相對標準偏差為0.024，因此可以認為改性后胺基樹脂具有良好的重復使用穩定性能。

圖10 樹脂使用次數對吸附性能的影響

3 結 論

本實驗將苯乙烯基樹脂進行胺基改性，并對改性樹脂的結構及吸附屬性進行了表征分析，同時通過吸附靜力學和吸附動力學實驗考察了胺基樹脂吸附Cr(VI)的吸附行為，得出如下結論：

(1)以乙二胺為改性劑對苯乙烯基樹脂進行胺基接枝改性，經結構分析，改性后胺基樹脂的表面較改性前有更豐富孔道，比表面積為271.64 m2/g，較改性前增加了146%，N含量達到3.45%，碳含量達89%；結合紅外分析結果，證明改性后樹脂存在胺基，改性效果理想，且改性后樹脂的孔道、比表面積得到了提高，為吸附重金屬離子創造了條件；改性樹脂對重金屬吸附是樹脂表面的羥基、胺基和雙鍵與金屬離子的配位作用共同作用的結果；

(2)改性胺基樹脂對Cr(VI)的吸附平衡時間為2 h，吸附動力學分析認為吸附過程符合單一作用力非均勻表面情況下的準一級動力學吸附行為，吸附阻力主要來自于液膜擴散對傳質行為的影響；靜力學吸附分析認為吸附過程符合單分子層表面吸附的Langmuir等溫吸附模型，吸附行為主要發生在吸附樹脂的表層；熱力學分析認為吸附過程為自發的吸熱過程，溫度在一定條件下促進吸附進行；

(3)制備的改性胺基樹脂具有多孔結構、比表面積大、吸附容量大，重復使用穩定性良好的特點。樹脂吸附量可達98.75mg/g、吸附效率為93.24%，且其改性制備條件簡單；實驗研究結果可為相關重金屬離子富集分離提供研究依據。本工作對于工業廢水中重金屬離子污染的去除有一定的意義。