疏水性纖維素納米纖絲氣凝膠的制備及性能研究

郜夢茜，張 慧，陳甜甜，樊 麗，溫洋兵，劉鵬濤,2，劉 忠

(1.天津科技大學 天津市制漿造紙重點實驗室，天津 300457;2.齊魯工業大學 (山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,濟南 250353)

0 引 言

隨著世界經濟發展和人民生活水平的提高，石油的需求量日益增加，石油泄漏事故頻繁發生，未經處理的廢油、非極性有機溶劑、工業廢水污染不只會造成不必要的經濟損失[1-2]，還嚴重威脅到生態環境和人類健康，因此有效解決油污污染問題已成為當前一項迫切而艱巨的任務。比較各種油污處理方法，使用吸附劑進行物理吸附是較簡單、低成本且環保有效的方法[3]。氣凝膠就是一種極具開發價值的環境友好型吸附材料[4]。盡管近年來在氣凝膠制備方法上取得了一定的研究進展，但在相對溫和的條件下制備出性能優異的氣凝膠仍是該領域的研究熱點。

氣凝膠是一種用氣體代替凝膠中的液體而本質上不改變凝膠本身網絡結構或體積的特殊凝膠[5-6]，它具有納米級的多孔結構、低密度、高孔隙率、生物相容性等特點，是目前所知密度最小的固體材料之一[7]，在絕熱、生物醫學、復合材料、吸附材料等方面具有巨大的發展潛力[8]。

纖維素納米纖絲(CNF)是一種新型的納米生物材料，纖維直徑小、長徑比大、表面含有大量羥基；可通過物理纏繞、結合形成具有穩定三維網絡結構的凝膠[9-10]。其制備的氣凝膠除了具備傳統氣凝膠的特性外，還融合了纖維素的一些性能：較大的比表面積和化學穩定性、良好的生物相容性及可降解性[11-12]。表面眾多的羥基，使CNF氣凝膠極易吸收水分，從而造成氣凝膠結構的坍塌，限制了氣凝膠材料的應用；但基于羥基的性質，可以通過酯化、烷基化、酰胺化等反應引入各種功能基團對CNF進行改性[13]，制備出眾多具有優異性能的CNF功能材料。

硅烷化改性現廣泛應用于纖維素納米纖維的表面改性修飾，其原理是硅烷化合物通過水解反應生成硅烷醇，硅烷醇通過自聚合或與CNF表面的羥基發生反應生成穩定的聚硅氧烷，在CNF表面形成一層共價硅烷層，使得CNF變為疏水性物質，常采用的改性劑有：氧基硅烷、氯硅烷、環氧基硅烷、乙烯基硅烷等。

本文采用TEMPO氧化纖維素納米纖絲為原料通過溶膠凝膠法制備氣凝膠。首先使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對CNF進行改性，MTMS是一種常用的纖維素表面疏水化處理劑，之后使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯劑來加強CNF分子鏈之間與分子間氫鍵的結合，形成凝膠的三維網絡骨架，最后通過冷凍干燥法得到疏水CNF氣凝膠。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

TEMPO氧化纖維素納米纖絲(根據TEMPO體系氧化法于實驗室自行制備)，過硫酸銨、無水亞硫酸鈉購自天津江天化工技術有限公司，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)購自上海麥克林生化科技有限公司，實驗所用藥品均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性纖維素納米纖絲氣凝膠的制備

稱取10 g CNF置于燒杯中，在超聲波發生器超聲分散20 min，然后在磁力攪拌器上加熱并攪拌均勻，轉速為500 r/min。依次加入無水亞硫酸鈉、過硫酸銨作為引發劑，調節pH，加入改性劑MTMS，20 min再加入交聯劑MBA反應一定時間，之后停止攪拌，靜置反應一定時間；最后進行真空冷凍干燥得到改性CNF氣凝膠。

1.2.2 實驗工藝條件的確定

對MTMS用量(0.5～4 mL)、體系pH值(3～11)、反應溫度(35～70 ℃)及反應時間(1～7 h)進行平行試驗，測定制備氣凝膠的密度、孔隙度、接觸角及吸油倍率，確定其最佳工藝。

1.2.3 樣品的性能表征

(1)氣凝膠密度測定：切取一段圓柱形氣凝膠樣品，通過電子天平稱量其質量m，計算出氣凝膠樣品的體積V，密度由公式(1)獲得，每組樣品測試3個平行樣。

(1)

(2)孔隙率測定：忽略氣凝膠內部空氣密度，孔隙率由氣凝膠密度ρb與纖維本身的骨架密度ρs(ρs=1.528 g/cm3)按公式(2)計算得到。

(2)

(3)吸油倍率計算：切取一段圓柱形氣凝膠，通過電子天平稱量其質量M0，將氣凝膠浸泡于真空泵油中充分吸附油污，一段時間后取出擦去氣凝膠表面多余的泵油，稱量質量M，如此動作重復至質量保持不變，由公式(3)計算得到吸油倍率每組樣品做3次平行試驗。

(3)

(4)接觸角的測定采用接觸角測量儀；真空冷凍干燥使用北京市五洲東方科技發展有限公司AL PHR1-2LD真空冷凍干燥儀；樣品微觀形貌分析使用日本株式會社JSM-6400掃描電子顯微鏡；紅外光譜使用德國布魯克公司TENSOR II傅里葉紅外光譜分析儀。

2 實驗結果討論

2.1 MTMS添加量的確定

實驗中，確定pH為8、溫度為55 ℃、反應時間為7 h，對改性劑MTMS的添加量(0.5～4 mL)來進行對比試驗，實驗結果如圖1、表1：

由表1可知，在改變MTMS添加量時，改性氣凝膠密度與孔隙率的變化較平緩，在2.5、3.5 mL時密度出現最小值為0.025 g/cm3，孔隙率出現最大值98.33%。從圖1中可以看出，當MTMS加入量小于3 mL時，隨著MTMS的增加，孔隙率、接觸角與吸油倍率呈現增長趨勢，在MTMS為3 mL時三者均達到最大值，而添加量大于3 mL后，接觸角變化趨勢緩慢，趨近平穩，而吸油量卻有所下降，可能是多余的改性劑占據了氣凝膠一部分的孔隙，導致吸油量下降，孔隙率在MTMS添加量超過3 mL后急劇減小也證實了以上猜測。

圖1 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨MTMS量的變化

表1氣凝膠密度與孔隙率隨MTMS的變化

Table1VariationofaerogeldensityandporositywithMTMSquantity

MTMS/mL密度/g·cm-3孔隙率/%0.50.03297.871.00.02898.131.50.02798.202.00.02798.202.50.02598.333.00.02598.333.50.03597.674.00.05896.13

2.2 體系pH的確定

控制MTMS添加量3 mL、反應溫度為55 ℃、反應時間7 h，改變體系的pH(3～11)，實驗結果如表2和圖2所示。

表2氣凝膠密度與孔隙率隨pH的變化

Table2VariationofaerogeldensityandporositywithpHvalue

PH密度/g·cm-3孔隙率/%30.07095.3140.07295.1950.06795.5360.06296.0870.05796.1880.05396.4790.11192.54100.07894.80110.07395.13

由表2可知，在pH值=8時密度出現最小值為0.053 g/cm3，孔隙率出現最大值96.47%，說明改性氣凝膠內部微觀孔隙占比高，可吸附性強。從圖2、表2中可以看到，隨著反應體系pH值的增加，氣凝膠的孔隙率、接觸角和吸油倍率均呈現先增加后減小的趨勢，在pH值=8和9時，接觸角與孔隙率達到最大值，而吸油倍率在pH值=9時略小于pH值=8時，由此可得當pH值=8時為體系反應的最佳條件，在這個條件下，改性劑與CNF可以更大程度的結合，過小或過大都會破壞改性劑與羥基的反應，從而影響氣凝膠各方面的性能。

圖2 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨pH的變化

2.3 體系溫度的確定

隨后，在保持MTMS添加量3 mL、體系pH值=8的條件下考察了溫度變化對制備氣凝膠性能的影響，平行試驗溫度為40～70 ℃，實驗結果如圖3和表3所示。

表3氣凝膠密度與孔隙率隨溫度的變化

Table3Variationofaerogeldensityandporositywithtemperature

溫度/℃密度/g·cm-3孔隙率/%400.06995.34450.09893.43500.09793.55550.06795.50600.07395.16650.07794.85700.08194.60

圖3 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨溫度的變化

由表3可知，在55 ℃時密度出現最小值為0.067 g/cm3，孔隙率出現最大值95.50%。由圖3可見，隨著溫度升高，氣凝膠的接觸角與吸油倍率呈現先增加后減小的過程，在55 ℃時，兩者均達到最大值，55 ℃是改性劑與CNF反應的最佳溫度。反應溫度過高時，不僅使MTMS揮發嚴重，難以全部與CNF反應；而且會影響反應分子間的作用力，破壞分子間作用力，導致纖維間的連接松散，破壞了疏水改性CNF氣凝膠間的分子鍵及聚硅烷基鍵穩定性，導致氣凝膠的接觸角與吸油效率急速下降。由表3可看到改變溫度時改性氣凝膠密度與孔隙率的變化趨勢雖不太明顯，但也在溫度為55 ℃時較其他有明顯的提高，密度為0.067 g/cm3，孔隙率為95.50%，均呈現最佳狀態，符合氣凝膠輕質、多孔的特點，可吸附性強。

2.4 體系反應時間的確定

確定pH值=8、反應溫度為55 ℃，在加入改性劑3.0 mL后開始計時，反應時間分別為(1～7 h)，計時結束立即冷凍以停止反應，實驗結果如下圖：

圖4 氣凝膠接觸角與吸油倍率隨反應時間的變化

表4氣凝膠密度與孔隙率隨反應時間的變化

Table4Variationofaerogeldensityandporositywithreactiontime

反應時間/h密度/g·cm-3孔隙率/%10.09893.4720.10393.1130.08294.5040.07095.3150.06995.4060.07195.2770.07894.80

由表4可知，氣凝膠的密度最小可至0.070 g/cm3，孔隙率最大可至95.31%，展現了氣凝膠良好的孔隙性能與吸附性能。由圖4可知，隨著反應時間的增加接觸角和吸油倍率均是先上升后逐漸接近平緩，當反應時間為5 h之后，接觸角和吸油倍率都逐漸平緩，可以看出，隨著時間的增加，反應逐漸趨于完全，MTMS與CNF反應完全，因此得出結論，兩者反應至少在5 h以上。

2.5 疏水氣凝膠接觸角測試

圖5為按最佳工藝條件制備的疏水氣凝膠接觸角測試圖。從圖a中可以看到水滴在氣凝膠表面保持近球形，平均接觸角達到131.2°。同時，切開疏水性纖維素氣凝膠的內部，水滴也是保持近球形狀的，接觸角也達到了122.6°，如圖5(b)所示，都展現出了較好的疏水性能，說明MTMS是一種良好的改性劑，與CNF能夠充分反應。此外，改性之后的纖維素氣凝膠展現出持久的疏水性能，經過5天之后，接觸角仍然在120°左右。

圖5 疏水氣凝膠接觸角測試圖

2.6 改性氣凝膠形貌分析

利用掃描電鏡(SEM)對疏水改性CNF氣凝膠進行微觀結構觀察。

圖6 疏水CNF氣凝膠的外觀形貌圖及掃描電鏡圖

如圖所示為疏水氣凝膠的外觀形貌與掃描電鏡圖，從圖6(a)(d)可以看到兩種方法制備的氣凝膠均為疏松多孔的結構，圖6(a)中的原始氣凝膠孔隙豐富、結構松散，還伴有結構不均勻的現象，圖6(d)中的氣凝膠較(a)結構更加緊密，表面平滑，孔隙更加均勻。用手輕輕按壓，未添加交聯劑的氣凝膠質地松軟，容易變形，而添加交聯劑的氣凝膠強度更好，按壓后會變回原形狀，具有一定的彈性。圖6(b)、(c)、(e)、(f)為氣凝膠的微觀形貌圖，可以看到疏水改性后的CNF氣凝膠層狀結構清晰明了，層與層之間也有纖絲連接，孔洞大小密集且較均勻，具有較高的孔隙率，具備了優異吸附性能的潛質。但是圖6(b)、(c)圖中孔洞結構不夠均勻，層壁較薄，存在結構塌陷的情況，而圖6(e)、(f)圖中層壁較厚，結構緊密、孔洞均勻，說明氣凝膠中纖維分子鏈被MBA交聯之后纖維之間結合更加緊密、結構更加穩定，使得氣凝膠的強度與穩定性有明顯的提高。

2.7 紅外光譜分析

圖7為改性前后纖維素納米纖絲氣凝膠的 FT-IR 光譜圖。3 395.07 cm-1處為-OH的伸縮振動峰，2 912.95 cm-1處為C-H的對稱伸縮振動吸峰；1 611.23 cm-1處是纖維素結合水中O-H的彎曲振動吸收峰，這是因為CNF中含有大量羥基，即使干燥后孔隙中仍殘留有吸附的少量水，而疏水氣凝膠的這處吸收峰較CNF氣凝膠的峰有一定縮小，表明疏水反應后的氣凝膠具備一定的疏水性，結合水減少。，1 401.23 cm-1處為-CH2-的剪切振動的弱小峰[14-15]，在改性氣凝膠中這一處吸收峰減弱，表明在CNF水凝膠與甲基三甲氧基硅烷反應的過程中，分子內氫鍵發生斷裂，CH2-OH發生構象轉變。1 158.04 cm-1處為C-H的對稱伸縮振動吸收峰。圖(b)中1 422 cm-1處出現了新的吸收峰，這是MBA成功交聯纖維素分子之后的 N-H 鍵彎曲振動吸收峰，在 778.14和 1 271.82 cm-1都出現了新的吸收峰，這分別是屬于Si-C的不對稱伸縮振動和硅氧烷化合物中的-CH3的振動。硅氧烷化合物中Si-O-Si在1 000～1 130 cm-1處典型的峰與纖維素的C-O-C鍵的峰發生了重疊[16-17]。這說明了CNF與MTMS之間成功發生了聚硅氧烷化反應，有利于在實際應用中維持長時間的疏水性能。

圖7 CNF氣凝膠與疏水氣凝膠的紅外光譜圖

3 結 論

(1)制備疏水CNF氣凝膠的最佳條件：在10 g CNF添加改性劑MTMS 3 mL，反應溫度55 ℃，體系pH值=8，反應時間5 h以上，可制得綜合性能較好的疏水氣凝膠。

(2)交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)對氣凝膠的結構有顯著影響，可增加纖絲之間的結合強度，使得結構更加穩定不易破壞，具備一定的韌性。

(3)使用最佳條件制備的疏水CNF氣凝膠密度為0.025 g/cm3、孔隙率為98.33%、接觸角可達130.1°、吸油倍率為其自身質量的18倍，展現了氣凝膠低密度、高孔隙率及良好的疏水性能與吸附性能。

(4)甲基三甲氧基硅烷是一種良好的改性劑，與CNF表面的羥基反應生成疏水性的聚硅烷基，在疏水的基礎上不破壞氣凝膠本身的結構，使制得的CNF氣凝膠具有良好的形貌結構及疏水性能。