二次水熱法制備Co3O4@MnO2復合材料及其電化學性能研究

莊 雪，潘 雙，王子寒，王 冰，唐立丹

(遼寧工業大學 材料科學與工程學院，遼寧 錦州 121000)

0 引 言

為了解決傳統電容器和電池在儲存能力，循環壽命和環境污染方面的問題，研究者們花費大量的努力去尋找便宜，環境相容性較好同時又能展現出高比容量的活性物質。經過近100多年對各類電極材料的應用和研究，電極材料主要分為碳電極、金屬電極、金屬氧化物電極、導電聚合物電極、導電陶瓷(含金屬間化合物)電極和復合電極共六大類體系。在金屬氧化物電極中，自Lee和Goodenough在1999年首次報道了錳氧化物的贗電容性質后，錳氧化物電池材料的應用和二氧化錳新型電極材料的開發引起了廣大研究者的關注[1]。二氧化錳作為氧化物電極材料因其具有較寬的電位窗口和電化學性能良好等諸多優點，在電容器研究領域得到廣泛應用[2]。但單一的二氧化錳作為電極材料仍存在很多問題，如比表面積較低造成實際比電容遠遠小于理論比電容、電阻較高使其功率特性很差、在水溶液中溶解度較大使得二氧化錳電極在水系電解液中難以有很好的循環穩定性等[3]，因此純相二氧化錳電極的比電容在實際測量中往往不高[4]。為了解決單一二氧化錳導電性不佳、穩定性較差等問題，利用二氧化錳摻雜、包覆和復合等方法制備二氧化錳的復合電極材料是目前的一個重要研究方向和趨勢[5-6]。

本文利用二次水熱法制備了Co3O4@MnO2復合材料，通過XRD、FESEM和電化學檢測，進行結構和形貌分析確定最佳復合參數，討論水熱反應溫度對Co3O4@MnO2的結構、形態和性能的影響[7]。

1 實驗內容與方法

1.1 實驗材料的制備

1.1.1 泡沫鎳的預處理

將泡沫鎳裁成小片，并放入濃鹽酸與水溶液體積比為1∶2的溶液中超聲清洗10 min，以清洗其表面金屬氧化物；然后用酒精繼續超聲10 min進行清洗；最后用去離子水超聲清洗30 min兩遍，干燥2 h備用。

1.1.2 Co3O4@ MnO2復合材料的制備

用電子天平按摩爾數2:3來稱量氯化鈷(CoCl2·6H2O，分析純)和尿素，同時溶解于50 mL去離子水中，在磁力攪拌器中攪拌直至形成均勻的粉紅色溶液，將處理好的泡沫鎳垂直置于反應釜中隨混合液在160 ℃下反應10 h，待反應完全后取出泡沫鎳，用去離子水多次沖洗泡沫鎳，然后放入真空干燥箱內在80 ℃下干燥6 h，最后在350 ℃的臥式立爐中煅燒2 h取出，得到Co3O4前驅體。

然后按配比2:3稱取定量2.37 g KMnO4，溶于30 mL去離子水中， 并將溶液放入水浴鍋中加熱到90 ℃，直至試劑全部溶解后，將前驅體浸泡在KMnO4溶液中不斷攪拌，并將其轉移到高壓反應釜中設置不同的水熱參數，在溫度(100、120、160和200 ℃)下反應10 h，進行二次水熱反應。待反應完成后，將泡沫鎳用去離子水反復洗滌，放入80 ℃的真空干燥箱內干燥6 h，標記所獲樣品分別為A、B、C、D。

1.2 材料物理表征

X射線衍射分析是用來進行物相的定性和定量分析，晶體的織構分析等[8]。實驗采用D/max-2500/PC X-Ray Diffractometer的型號的X射線衍射儀，最大功率18 kW，測角儀半徑為185 mm，掃描方式為θ/2θ單動或聯動。具體參數為：Cu靶，Kα射線，掃描速率為8°/min，掃描范圍為10～90 °。X射線波長λ=0.15418 nm。采用Sigma-500型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，儀器的加速電壓為5 kV。

1.3 材料化學表征

將具有活性材料的泡沫鎳樣品A、B、C、D(直徑為1 cm的圓)充當工作電極，飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極進行三電極體系測試。電化學測試采用荷蘭IviumStat.Xri的電化學工作站，其最大電流為±10 A；最大輸出電壓±10 V；恒電位儀帶寬：大于1 MHz；施加電位范圍：-10 V到+10 V；電流范圍：1 pA～10 A，共14檔；交流阻抗頻率范圍：10 μHz～8 MHz。通過循環伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學交流阻抗(EIS)方法測試Co3O4@MnO2復合材料的電化學性能。

2 實驗結果與分析

2.1 XRD的分析

圖1為不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)下得到的Co3O4@MnO2的XRD圖譜。當水熱溫度為100 ℃時，樣品A在2θ=18.96、31.26、36.86、38.56、55.84、59.36和65.32°的位置出現7個衍射峰，與標準卡Co3O4(JCPDS 42-1467)基本相吻，說明此時樣品中主要成分是Co3O4。此時在衍射圖譜中，除了Co3O4晶體的衍射峰以外，在2θ=21.45°附近出現了γ-MnO2特征衍射峰，半峰寬B=0.152，衍射峰強度較弱，表明γ-MnO2結晶程度較弱。隨著反應溫度升高到120 ℃，可以看到生成了Co3O4、α-MnO2和γ-MnO23種晶型的MnO2，在2θ=21.45，32.62，46.64和54.00°出現了γ-MnO2，半峰寬分別為B=0.294，0.181，0.271和0.348。在2θ=25.04，42.85和62.14出現了α-MnO2，這三處的半峰寬B=0.201，0.254，0.038。也就是說在120 ℃溫度條件下的γ-MnO2已經幾乎完全生成，所占總體比例高于正處于生成階段α-MnO2。當溫度為160 ℃時，在2θ=12.37，24.00，43.19和62.76°出現了α-MnO2的特征衍射峰，其在2θ=25.04，43.19和62.76°附近處的半峰寬B=0.185，0.225，0.027，此時曲線的最大變化就是其他晶面處γ-MnO2特征衍射峰已經消失，得到的結構穩定的α-MnO2，且此條件下的α-MnO2結晶性較其他溫度優異。而當溫度升高至200 ℃時，發現Co3O4的衍射峰幾乎消失，僅在2θ=19.22，31.58，37.10°有較為明顯的衍射峰，在附近2θ=12.52，25.22，37.78，42.68和65.60°出現了多處α-MnO2特征衍射峰，但高溫下水熱反應過快，α-MnO2結構不穩定。綜合整組水熱反應溫度條件分析得到，在水熱溫度160 ℃反應10 h的條件下，得到的α-MnO2占總體的比率高，半峰寬較小，圖像對稱性良好，結晶性能最優越[9]。

圖1 不同水熱溫度下Co3O4@MnO2的XRD圖像

2.2 形貌分析

圖2(a)～(d)為Co3O4@MnO2復合材料在不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)的FESEM圖。從圖2(a)中可以看到，水熱溫度較低為100 ℃時，圖中有大量未成型的納米棒結構，排列雜亂無章，且由于較高的表面能，出現明顯的團聚現象。說明此時的水熱反應溫度，對MnO2的生長起阻礙作用。隨著反應溫度增加到120 ℃，如圖2(b)所示，Co3O4表面覆蓋MnO2，復合材料形成分布均勻，大小均一的條形納米棒，棒直徑約為100 nm。當水熱溫度為160 ℃時，納米棒直徑繼續增加，α-MnO2產生新的晶面，產生納米球型結構，這正與XRD結果相對應，出現了明顯的α-MnO2衍射峰，有利于提高Co3O4@MnO2復合材料的電化學性能。與圖(c)進行比較，較高溫度下(200 ℃)的Co3O4@MnO2復合材料表面結構由棒狀的MnO2向團絮狀MnO2轉變，滲透性降低，結構穩定性較差。結合圖2綜合分析，隨著水熱溫度的升高，可以明顯的看到MnO2的生長變化(γ-MnO2-α-MnO2)與形貌轉變(棒狀-團絮狀)，160 ℃是一個轉變過程中的溫度，在這個溫度梯度內，Co3O4@MnO2的形貌轉變為溶解-重結晶-各向異性生長[10]。即Co3O4@MnO2復合材料在160℃的水熱溫度下提高了二氧化錳結構穩定性、滲透性的同時又改善了二氧化錳的性能。

圖2 Co3O4@MnO2復合材料的FESEM圖

2.3 電化學測試

2.3.1 不同水熱溫度下的Co3O4@MnO2循環伏安曲線

循環伏安法是電化學測試中常用的研究方法之一，峰電位和峰電流是循環伏安曲線主要的測量參數[11]。圖3為不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)下制備的Co3O4@MnO2的循環伏安曲線。由于實際體系中電極的極化內阻的存在，循環伏安曲線相對于零電流坐標軸的理想矩形對稱形狀有一定的偏差。在圖3中可以看到，溫度的變化導致材料呈現不同的化學狀態。在較低溫度(100 ℃)和較高溫度(200 ℃)下的曲線均未出現氧化還原峰，但是反應溫度為120 ℃時，曲線明顯出現2個氧化峰和2個還原峰。說明此時反應物和反應物的產物同時參與電化學反應，且反應物的吸附作用比產物的吸附作用更強[12]。當水熱溫度下由100 ℃提高到160 ℃，響應電流也幾乎提高了一倍，表明材料能盡快的進行離子傳遞，具有良好的電容特性。觀察圖中水熱溫度為160 ℃，反應10 h的CV曲線，存在一對明顯的氧化還原峰，各氧化峰和還原峰所對應的電流差值，隨掃描速度的增大和增大，具有良好的響應關系。并且從氧化還原峰的位置可以看出此體系為準可逆過程，說明此時材料具有良好的可逆性且反應速率較快，即在電極表面發生了快速的氧化還原反應。CV曲線的面積可以用來估計電極材料的比電容[13]，圖3中紅線的CV曲線圍成的面積最大，比電容最大，獲得的贗電容性最好，這與XRD檢測結果一致，表明水熱溫度160 ℃，水熱時間10 h復合材料Co3O4@MnO2的電容量最佳。

圖3 不同水熱溫度的Co3O4@MnO2循環伏安測試曲線圖

2.3.2 恒流充放電測試

恒流充放電法是另一種常用的電容器性能測試方法，在施加恒定電流下，使電極在恒定電流下充放電，同時通過測試裝置監測電位隨時間的變化，從而研究電極的電化學性能[14]。如圖4(a)為樣品A、B、C、D的恒流充放電曲線，電流密度是0.3 A/g。根據比電容公式Cm=IΔt/m·ΔV(m為活性物質質量(g)；v為掃描電位范圍(V)；t為放電時間(s)；I為放電電流(A))，計算樣品材料A、B、C、D的比電容分別522.2、1 464.8、2 747.3、2 149.0 F/g，通過計算樣品材料的電容量的可以看出，在水熱溫度160 ℃，反應10 h的條件下電極比電容最大，材料最穩定，具有良好的放電性，對應了循環伏安曲線的氧化還原峰，且與上述CV曲線的檢測結果一致。圖4(b)是在最佳水熱參數下制備的電極材料在不同電流密度(0.3、0.5、0.8、1和3 A/g)下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，不同電流密度下的充放電曲線由于比電容會隨著電極電位的變化而變化均存在不同程度的彎曲，并未呈現理想的線性關系，體現典型的贗電容特性[15]。但圖中曲線均呈現出良好的對稱性，具有理想的電容行為，充放電時間幾乎相等，表明Co3O4@MnO2的復合材料在充放電過程中表現出良好的庫侖效率。由公式Cm=IΔt/m·ΔV,計算出電流密度為0.3 A/g時，電極材料的比電容為2 747.3 F/g；當電流密度為3 A/g時，電極材料的比電容為1 385.0 F/g。將圖4(a)、(b)進行圖像對比分析，確定電流密度為0.3 A/g電極材料比電容最大，電化學性能優異。隨著電流密度的增加，電極材料的比電容呈現減小的趨勢。引發該實驗現象的原因可能是大電流放電時，電勢降較大和電活性物質法拉第反應不充分[16]。對于單一的MnO2電極，R.B.Rakh等[17]人以碳纖維為基底，水熱合成的四氧化三鈷電極檢測出且其等效串聯電阻僅為0.79 Ω和高達911 F/g的電容量，但仍遠小于Co3O4@MnO2復合材料的在最佳水熱參數下的電容量。結果表明Co3O4@MnO2復合電極材料相比于單一的MnO2電極具有優異的放電性和穩定的電化學性能。

圖4 樣品A、B、C、D的恒流充放電曲線

2.3.3 不同水熱溫度的Co3O4@MnO2交流阻抗測試

電化學阻抗譜(EIS)是一種有效的技術方法用以檢測修飾電極的界面性能[18]。圖5是不同水熱溫度(100，120，160和200 ℃)下制得的Co3O4@MnO2交流阻抗圖，曲線上Z′為阻抗的實部，-Z″為阻抗的虛部。圖中可以看出，不同水熱溫度下的電化學阻抗譜均由直線和圓弧兩個部分組成，低頻區的斜線部分對應于體系擴散受阻過程；高頻區的圓弧代表傳荷阻抗，交流阻抗曲線半圓直徑的大小的變化對材料的內阻存在一定的影響。高頻區半圓弧與實軸的截距表示電極材料內阻，在160 ℃，反應10 h的水熱條件下，電極材料內阻Rs=0.65 Ω小于單一電極的電阻0.79 Ω，即相較于單一的MnO2電極阻抗較小，表現出優異的電化學性能，得出結論與恒流充放電曲線中電極比電容的計算結果相同。此時圖5中紅色曲線(160 ℃反應溫度)的內阻最小，斜率遠遠大于其它3組，說明該條件下所制得Co3O4@MnO2電極的擴散速度較快，材料具有較好的導電性和贗電容行為。通過前文的XRD、FESEM圖像和電化學測試研究了樣品的電化學性能，分析確定水熱溫度為160 ℃，時間為10 h時材料的電化學性能最佳。

圖5 不同水熱溫度的Co3O4@MnO2交流阻抗圖譜

3 結 論

(1)、水熱溫度的改變影響Co3O4@MnO2的結構。當溫度過低(100℃)時，不利于MnO2的生長；但較高溫度下(200 ℃)的Co3O4@MnO2復合材料表面結構由棒狀的MnO2向團絮狀MnO2轉變，滲透性降低，結構穩定性較差。綜合分析，水熱溫度為160 ℃時，α-MnO2產生新的晶面，復合材料結構由納米片狀向納米團狀轉變， Co3O4@MnO2復合材料的電化學性能顯著提高。

(2)、水熱溫度為160 ℃，時間為10 h，電流密度為0.3 A/g電極材料比電容最大為2 747.3 F/g，電化學性能優異。在最佳水熱參數下，隨著電流密度的增加，電極材料的比電容呈現減小的趨勢。但是相比于911 F/g的電容量的單一MnO2電極仍具有優異的放電性和穩定的電化學性能。