3種SiO2基無機駐極體材料STBR、SPAP及SiO2薄膜的性能對比與研究

黃志強,馬雪濤 ,顧宇杰

(1.同濟大學電信學院，上海 201804； 2.常州晶麒新材料科技有限公司，常州 213023)

0 引 言

作為“永電體”，可以貯存電荷并獨立產生無源空間電場的駐極體一直是研究的熱點，隨著半導體技術及MEMS的發展，能與硅基芯片相結合的無機駐極體則成為了該領域中的重點，在微聲傳感器和微能量轉換器等方面獲得了深入的研究和廣泛的應用[1-6]。然而無機駐極體雖有較好的性能，卻仍然存在各種各樣的缺陷：如電荷衰減過快，受環境濕度影響較大等；而目前的無機駐極體基本都局限于單質成份的薄膜型材料如：二氧化硅、氮化硅、氧化鋁薄膜等，盡管可以通過兩種甚至兩種以上不同材料疊層形成諸如Si3N4/SiO2、Al2O3/SiO2這樣的復合膜結構，但這種簡單的物理疊層結構對駐電性能并沒有本質上的改善，相反還增加了工藝上的成本和復雜度，影響了其在實際中的應用[7-11]。能否突破目前單質成分的局限，發展出新型的無機駐極體材料，已成為該領域突破的關鍵。本文以二氧化硅為基，制備了SiO2薄膜、SiO2-Ta2O5-B2O3-RO復合材料以及SiO2-PbO-Al2O3-P2O5復合材料三種駐極體，通過對它們駐電性能的對比研究，發現應用高溫熔凝工藝結合多組分復合材料技術有望發展出一系列全新類型的無機駐極體材料，為該領域的進一步發展提供一個全新的方法和思路。

1 實 驗

1.1 樣品制備

基片選取4英寸P<100>和N<100>型輕摻中阻單晶硅片，電阻率為ρ=8～13 Ω·cm級別，表面單面精密拋光，粗糙度～2 nm。

SiO2薄膜采用1 100 ℃高溫干氧(30 min)—濕氧(300 min)—干氧(30 min)熱生長工藝制備，膜厚1 μm。

SiO2-Ta2O5-B2O3-RO復合材料的成分選取分析純級SiO2、Ta2O5、B2O3、RO等(R為二價金屬元素)，SiO2-PbO-Al2O3-P2O5復合材料的成分均選取分析純級SiO2、PbO、Al2O3、P2O5等，各自按一定比例充分混合，分別在 1 350～1 450 ℃高溫下熔制4 h，淬冷后粉碎成約～10 μm級別的粉料；以無水乙醇、羥甲基纖維素等為溶劑配置成溶液，均勻涂覆于單晶硅拋光面，膜厚按需控制在～10 μm，靜置干燥后送入高溫氣氛爐中，以<4℃/min升溫速率按圖1制備樣品，全程氮氣保護；最終400～500 ℃退火1 h，而后隨爐冷卻至室溫，獲得(SiO2-Ta2O5-B2O3-RO)/Si復合材料駐極體樣品(以下簡稱STBR)和(SiO2-PbO-Al2O3-P2O5)/Si復合材料駐極體樣品(以下簡稱SPAP)。

圖1 STBR、SPAP樣品制備溫度曲線

1.2 實驗與儀器

實驗儀器與設備如下：ZRPY-1000測定儀測試熱膨脹系數，布魯克S8 Tiger X射線儀完成結構分析；Agilent E4980A精密LCR表測試樣品介電常數；Monore152A型和HNC3-1000型高壓電源高壓電源實現恒柵壓電暈充電；Monroe244型電位儀測量表面電位， Keithley 6514電流表測試熱刺激放電TSD電流；恒壓電暈充電和TSD熱刺激放電實驗如圖2和3所示。

圖2 恒壓電暈充電裝置示意圖

圖3 開路TSD熱刺激放電裝置示意圖

經測定，SiO2-Ta2O5-B2O3-RO材料的熱膨脹系數為α=4.4×10-6/℃，SiO2-PbO-Al2O3-P2O5材料的熱膨脹系數為α=4.3×10-6/℃，均與硅的熱膨脹系數接近，表明其適宜作為硅基駐極體材料。

2 結果與分析

2.1 結構分析

圖4～6為基礎熱氧化SiO2膜、SiO2-Ta2O5-B2O3-RO、以及SiO2-PbO-Al2O3-P2O53種不同材料成膜前后的XRD譜。顯然，1 100 ℃熱氧化SiO2薄膜為典型的非晶態結構(圖4)；而圖5顯示STBR材料在高溫成膜后出現了明顯的XRD衍射峰，表明其內部出現了析晶已呈微晶態結構；但與之對比的SPAP材料在高溫成膜前后的XRD圖譜卻幾乎相同(圖6)，無明顯衍射峰存在，說明其晶化現象不明顯，內部仍基本上保持為非晶結構。

圖4 熱氧化SiO2薄膜XRD

圖5 STBR高溫成膜前后XRD

圖6 SPAP高溫成膜前后XRD

2.2 介電性能測試

圖7、8分別為STBR和SPAP兩種駐極體復合材料的介電常數譜；其中STBR的ε值在10 kHz時可達到2 000～3 000，在1 MHz約為200～300，而SPAP的ε值最高卻不超過3。造成這一現象的主要原因在于，STBR在高溫成膜后出現了析晶，大量微晶相的存在對其介電常數產生了較大影響[12]；而SPAP在高溫成膜后仍然能保持內部結構的非晶態，因此具有較低且基本穩定的介電常數值；作為參照對比，熱氧化SiO2薄膜的介電常數一般為3.9[13]，不再敷述。

圖7 STBR駐極體樣品介電常數譜

圖8 SPAP駐極體樣品介電常數譜

2.3 電暈充電/電荷注入試驗

取針電壓|VP|=8～10 kV，柵電壓|VG|=500 V～2 kV對3種材料樣品進行恒柵壓電暈充電，充電溫度分別為常溫、100～350 ℃，充電時間10 min，充電后的樣品室溫保存于玻璃皿中。

圖9 輕摻SiO2薄膜恒壓電暈充電后表面電位衰減圖(a.開放環境;b封閉環境;c正電暈干燥封閉環境)

圖9為輕摻SiO2薄膜恒壓電暈充電后的表面電位衰減圖，從圖中可以看出，500 V柵壓充電下，一般SiO2薄膜均可以獲得90%以上VG值的表面電位，正負極性充電無明顯差異；不過充電后的樣品如果置于靜止但開放的空氣環境中(玻璃皿打開通氣孔)，表面電位衰減將異常迅速，基本3 d左右全部衰竭為0；但將樣品置于相對干燥的封閉環境中(玻璃皿關閉通氣孔)，則表面電位的穩定性可以大幅提高，100 ℃以上高溫充電900 d后仍能保持50%～80%的電荷量；與之對應的是SiO2薄膜正電荷的存儲穩定性較差，即使置于完全干燥的封閉環境中(玻璃皿封閉且底部置有干燥劑)，180 d后的表面電位通常也僅剩初始值的20%左右。升高充電溫度可以大幅度提高電荷貯存的穩定性，但過高如超過300 ℃的充電也會導致貯存電荷穩定性的下降，以上特性N/P型樣品無明顯區別。顯然，SiO2薄膜是一種較為良好的負極性駐極體材料，但會受到環境濕度較大影響。

圖10 STBR復合材料駐極體恒柵壓負電暈(a)和正電暈(b)充電后的表面電位衰減圖

圖10為 STBR材料恒壓電暈充電后的表面電位衰減圖，樣品室溫存儲于開放通氣孔的玻璃皿內。當柵壓值VG值為500 V時，樣品充電后可以獲得與VG大致相等的表面電位；當柵壓值提升至900 V時，樣品表面電位Vs大約可以達到VG的90%～95%。通常情況下，常溫充電后的STBR表面電位衰竭至零的時間為10 d左右，高溫100～200 ℃充電可以使表面電位保有期延長一倍，達到20 d左右，正負電荷充電和貯存性能一致，未見差異；不過試驗中發現，當充電溫度高于220 ℃時，所獲表面電位值開始急劇下降，當溫度達到300 ℃時，表面電位幾乎為0。

圖11 SPAP復合材料駐極體恒柵壓負電暈(a)和正電暈(b)充電后的表面電位衰減圖

圖11為 SPAP材料恒壓電暈充電后的表面電位衰減圖，樣品存儲于開放通氣孔的玻璃皿內。圖譜顯示，SPAP復合膜具有良好的正、負電荷注入與捕獲能力，當柵壓VG≤500 V、充電溫度T≤250 ℃時，樣品充電后的初始表面電位值VS可以達到柵壓VG的85%～90%; 正電暈充電所獲表面電位值比負電暈充電平均略低～5%。進一步提高柵壓可以獲得更高的表面電位，但VS/VG值卻會有所下降：VG≥2 kV時只能獲得VG值～45%左右的表面電位；此外充電溫度過高(≥300 ℃)時VS/VG值也會下降，通常此時的表面電位值為VG值65 %～70%(VG≤500 V)。

常溫充電后SPAP材料的電荷衰減較快，一般10 d內表面電位就衰竭為零，但高溫充電(T≥100 ℃)情形則完全不同，樣品270 d后的電荷衰減幅度小于5%、550 d后小于7%，正電荷的存儲穩定性甚至略優于負電荷；2 kV高柵壓充電后的表面電位衰減相對略迅速一些，550 d后的衰減幅度在27%～37%；這表明SPAP具備相當優良的正、負電荷駐存性能。

2.4 開路熱刺激放電TSD(Thermally Simulated Discharge)試驗

對3種材料：SiO2薄膜、STBR和SPAP樣品分別進行恒壓負、正電暈充電，而后立即進行開路熱刺激放電，線性升溫速率為3 ℃/min，上電極與樣品直間氣隙～1 mm，所獲開路TSD電流譜如圖12～14所示。

圖12(a)為基片ρ=8～13 Ω·cm級的輕摻SiO2薄膜負電暈熱激放電譜，其中P型和N型基片SiO2薄膜的TSD譜幾乎完全一樣，常溫充電時主放電峰位于T=295 ℃附近，100 ℃高溫充電時主峰飄移至T=310 ℃附近，200 ℃充電時移位于～330 ℃，而300 ℃充電時可遷移至～350 ℃；同時伴隨充電溫度的升高, TSD電流峰的高度逐步降低，峰寬逐漸增大。

圖12(b)為SiO2薄膜100℃充電后的正電暈TSD譜，令人驚異的是圖譜中出現了巨大的逆向電流峰，峰位于T=～320 ℃處并且峰值高出同樣條件充電后的負電暈TSD峰近4倍，而且N、P型樣品的圖譜還不完全一致。P.Günther對此異常曾嘗試作出解釋[14]，認為逆向電流峰的形成是由于TSD過程中的熱激發，使沉積于材料表面或淺表層內的正電荷層產生離子發射，受氣隙電場的作用穿越氣隙抵達上電極與感應電荷復合所致。對此解釋我們表示懷疑，因為如果該解釋成立，則意味著300 ℃的溫度即可使駐極體正電荷層產生離子發射；但下面STBR和SPAP材料的熱刺激放電試驗證明這一推斷似乎并不成立，因為這兩種材料的正電暈TSD電流譜在RT～550℃溫度區間內均為數值正常的正向(負值)放電曲線，并無所謂“離子發射”效應的出現。我們推測，SiO2薄膜正電暈TSD譜中的反向電流峰可能是由電荷中和現象所造成，即正電荷被注入至SiO2薄膜體內的同時有可能引起了負載流子從硅向SiO2內的注入，而負電荷在髙溫熱激發時躍遷脫阱，中和正極性逃逸電荷后形成反向TSD電流。SiO2薄膜正電暈TSD的峰位位于與負電暈TSD峰接近的320℃附近，說明該推斷存在一定的合理性，但仍需進一步的實驗觀察和證明。

圖12 輕摻熱氧化SiO2薄膜恒壓負電暈(a)和正電暈(b)充電后的TSD電流譜

圖13 STBR樣品恒壓負電暈(a)和正電暈(b)充電后的TSD電流譜

圖13(a)、(b)分別是STBR樣品恒壓負、正電暈充電后的熱激TSD電流譜，從圖中可以發現：該材料的TSD譜為單峰型放電曲線，峰位固定于T=240 ℃處，半高寬約為～45 ℃，峰形、峰位不受充電溫度、極性及柵壓等參數影響，僅峰高與表面電位相關，同步增減；最為關鍵的是，同等條件充電后的正、負TSD電流譜關于溫度軸鏡像對稱。

圖14(a)、(b)則分別是SPAP材料的恒壓負、正電暈TSD電流譜，仔細觀察發現，該電流譜與STBR的圖譜非常相似：一樣的單峰型放電曲線、同樣的正負TSD峰關于溫度軸鏡像對稱、相同的峰形峰位不受充電溫度和極性影響的特性等；所不同的是，SPAP的TSD峰位是位于T=290 ℃附近，半高寬約為～55 ℃，另外高柵壓充電會使TSD電流峰向低溫方向輕微漂移，當VG=2 kV時TSD峰位于270 ℃處，漂移量為～20℃，幅度小于7%。

圖14 SPAP樣品恒壓負電暈(a)和正電暈(b)充電TSD電流譜

3種材料對比發現，相對于SiO2薄膜隨充電溫度變化而漂移的負電暈TSD譜以及巨大奇異的逆向正電暈TSD峰，STBR和SPAP兩種復合材料的TSD譜簡單明了的多，都是單峰、對稱且基本恒定的結構，其捕獲載流子的陷阱機制即可以存儲正極性也可以存儲負極性空間電荷，所不同的是SPAP的電荷存儲穩定性遠優于STBR，甚至可以捕獲部分更高能量的載流子，由此可見相較于傳統單質成分的駐極體，無機駐極體的復合材料化或有更優前景。

以上實驗僅選擇了輕摻中阻硅基片熱生長出來的SiO2薄膜進行對比，事實上重摻低阻硅片上熱生長的SiO2薄膜駐電性能和TSD譜更加復雜[15]，有待更深入的比對研究。

2.5 能阱深度計算

設樣品充電后體內被陷空間電荷密度為ρ，設其在陷阱內的自然熱振動頻率為νo，假定陷阱活化能為A，則被陷電荷獲得≥A能量的逃逸頻率ν為：

(1)

(其中k為玻爾茲曼常數)

開路熱刺激放電電流密度為：

i(t)=dρ/dt=-ρv

(2)

由(2)式可得：

dρ/ρ=-vdt

兩邊積分得：

(3)

因TSD熱刺激放電是以線性速率β升溫，故：

T=T0+βt

dt=1/β*dT

(4)

由于開路TSD測量的是上電極感應電荷衰減時在外電路流過的電荷變化量，將(1)(3)(4)代入(2)，整理可得開路熱刺激放電電流表達式為：

I(TSD)=-ei(t)

(5)

根據式(5)運用計算機對三種材料的TSD電流譜進行擬合后可知，STBR材料捕獲電荷的能阱深度(活化能)A為1.22 eV，ν0為9.6×1011；SPAP捕獲電荷的能阱深度(活化能)A為1.4 eV；ν0為1.6×1012(升溫速率β=5×10-2K/s)；輕摻SiO2薄膜則較為復雜，主能阱深度為1.98 ev，副能阱深度分別為0.43、2.39、2.6、2.9 ev；擬合曲線如圖15所示，與實際實驗數據吻合得十分理想。

圖15 SiO2(a)、STBR(b)及 SPAP(c)樣品恒壓電暈充電TSD擬合曲線

3 結 論

運用熱氧化和高溫熔凝工藝，本文制備傳統SiO2薄膜駐極體(輕摻型)、新型高介電常數微晶SiO2-Ta2O5-B2O3-RO(STBR，ε～2000)以及新型低介電常數非晶SiO2-PbO-Al2O3-P2O5(SPAP，ε≤3)無機復合材料駐極體。恒壓電暈充電和熱刺激TSD放電等實驗表明，3種SiO2基材料均具有獨特的電荷貯存與輸運特性：

(1)3種材料都具有優良的電荷捕獲與貯存能力，其中SPAP材料電荷貯存穩定性最佳；

(2)SiO2薄膜具有較好的負電荷貯存性能但正電荷儲存能力欠佳，微晶STBR和非晶SPAP材料則具有對稱相等的正、負電荷貯存能力；

(3)SiO2薄膜TSD譜呈多峰結構且存在巨大逆向正電暈電流峰，且受充電溫度影響較大；而STBR和SPAP材料TSD電流譜均為單峰結構，正、負對稱且相對恒定，幾乎不受充電參數影響；

(4)STBR和SPAP材料均具有單一對稱的電荷陷阱機制，其能阱深度分別為：1.22 eV(STBR)和1.4 eV(SPAP)，能阱為雙極性，即：既可以貯存負電荷也可以捕獲正極性載流子；而傳統SiO2薄膜則具有多個捕獲載流子的能阱，其中主阱為1.98 eV，副阱為0.43、2.39、2.6和2.7 eV，該能阱機制僅對負電荷有效。

成分單一的SiO2薄膜其電荷貯存機制復雜，成分復雜的SiO2-Ta2O5-B2O3-RO和SiO2-PbO-Al2O3-P2O5復合材料電荷陷阱機制反而清晰、單一且正負對稱，這表明通過多元組分的彼此搭配和相互配合，有望消除單質成分無機駐極體的性能缺陷，發展出一系列新型的復合材料型無機駐極體，在微電子領域獲取更廣泛更深入的應用。

致謝：衷心感謝同濟大學玻耳固體物理研究所全體同仁的支持！